Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Тем не менее на сегодняшний день методы роста железопниктидовсемейств 122 и 111 достаточно хорошо разработаны. Для получения монокристальных образцов Ba1-xKxFe2As2, BaFe2-xTMxAs2 (TM = Co, Ni, Rh, Ru, Pd, Cr, Mn) и LiFeAs наиболеечасто используются методы роста из расплава In [286], Pb [287, 288], Sn [217, 286, 289,290] или же из расплава собственных компонентов (“self-flux”) [128, 291-293]. Отметим,что Sn давно и широко используется для выращивания кристаллов интерметаллидов. Этопрактически единственный металл, который заметно растворяет железо и при этом не образует стабильных побочных соединений.
Рассмотрим как пример распространеннойтехники роста пниктидов из флюса Sn работу [92], в которой были получены пластинкиSrFe2As2 с размерами 2×2×0.5 мм3. Смесь Sr, Fe и As прессовали в таблетки и отжигали 12часов при 850 оС, а затем 20 часов при 900 оС с промежуточным перетиранием.
Полученный продукт, представляющий из себя порошок SrFe2As2 с ~5% FeAs, смешивали с Sn всоотношении 1:48 и помещали в ампулу, запаянную под Ar. Ампулу нагревали до 1000 оС,а затем охлаждали со скоростью 14 оС/ч до 500 оС и при этой температуре декантировалиолово, используя небольшие отверстия в крышке тигля. Крупные кристаллы 122 фазы(Ba/Sr)xK1-xFe2As2 с размерами около 1 см были получены в работе [294]. В качестве исходных компонентов использовали простые вещества, которые смешивали с флюсом вмольном соотношении (Ba/Sr)1-xKxFe2As2:Sn = 1:45-50. Реакционную смесь помещали втигель из оксида циркония и плотно закрывали его крышкой с небольшими отверстиями сцелью минимизировать потери компонентов смеси за счет испарения.
Тигель помещали вкварцевую ампулу, которую запаивали в атмосфере аргона, затем нагревали ампулу дотемпературы 850-980оС, выдерживали при данной температуре в течение 2-4 ч и медленно51охлаждали со скоростью ~3оС/ч до ~550оС, затем жидкое олово отделяли декантацией.Чтобы не допустить контакта полученных кристаллов с воздухом во время декантации Sn,в работе [294] была предложена специальная конструкция печи, см.
рис. 32, A. Пластинчатый вид полученных кристаллов (рис. 32, B-C) соответствует их слоистой структуре(ось c направлена перпендикулярно плоскости пластин). Скорость роста в направлениях(010) и (100) значительно выше, чем в направлении (001), так как энергия химических связей больше вдоль осей a и b по сравнению с осью с. Действительно, в случаенедопированной фазы Ba122, вдоль оси а общее количество химических связей, приходящихся на одну ячейку, равно 16 (Ba-As (8), Fe-As (4) и Fe-Fe (4)), тогда как вдоль оси cколичество связей в два раза меньше (8 связей Ba-As). Допирование калием приводит куменьшению угла As-Fe-As и ослаблению связей между слоями.
Это приводит к уменьшению скорости роста вдоль оси c, в результате чего монокристаллы становятся ещеболее тонкими.Рис. 32. A – Схема печи, специально оборудованной для выращивания монокристаллов Ba122 с использованием флюсов (как олова, так и FeAs) 1. B – Типичный вид монокристалла BaFe2 As2 с указанием хорошовыраженных кристаллографических плоскостей.
C – Крупный кристалл, выросший на дне тигля и отделенный декантацией [294]Преимущество метода “self-flux” в том, что он исключает возможное изменение катионного состава расплава за счет включения компонентов флюса (среди наиболее частоиспользуемых флюсов большинство содержат в своем составе металлы – NaCl, PbO,Bi2O3, Li2MoO4, Sn и т.д.). Так, в работах [294, 295] было показано, что кристаллыBaFe2As2, выращенные из расплава олова, содержат ~1.0 ат. % Sn в составе, что приводит1(1) – проволока для декантации, (2) – камера печи, (3) – вращающийся контейнер, (4) – контейнер из ZrO2,(5) – кристаллы, (6) – сетка, (7) – ось вращения, (8) – декантированный расплав, (9) – стеклянная вата, (10) –ампула с аргоном, (11) – подставка52к уменьшению Ts/TSDW с 138 К до 85 К.
В результате проведения рентгеноструктурногоанализа авторы [296] пришли к выводу, что атомы олова размещаются в позициях междуслоями FeAs, частично замещая атомы ЩЗМ. По виду температурной зависимости75AsЯМР спектров и скоростей спин-решеточной релаксации авторы [297] выявили фазовыйпереход 2 рода для содержащего Sn образца, в отличие от чистого BaFe2As2, демонстрирующего фазовый переход 1 рода. Кроме того, поскольку олово само является СП с Тс =3.7 K [298], его присутствие затрудняет изучение сверхпроводящих свойств исследуемыхсоединений. Таким образом, предпочтительным для роста высококачественных кристаллов железопниктидов является использование флюсов FeAs, AAs (A = K, Na, Ba и др.) илирасплавов щелочных или щелочноземельных металлов.
К основным техникам выращивания монокристаллов железопниктидов относятся кристаллизация из раствора в расплаве иметод Бриджмена. В случае A = Ba, Ba/K, Sr для синтеза достаточно поместить реакционную смесь в алундовый тигель, находящийся в кварцевой ампуле и запаять последнююпод вакуумом или аргоном для уменьшения диффузии паров металла [128, 291, 299]. Вработе [300] метод Бриджмена был успешно применен для выращивания монокристалловEuFe2As2.
Загружаемый состав соответствовал стехиометрическому, максимальная температурасоставила1300оС.Сиспользованиемметода“self-flux”выращиваютмонокристаллы сверхпроводников AE(Fe,Co)2As2, где AE = Ca, Sr, Ba. Так, например, вработе [301] монокристаллы Ba(Fe1-xCox)2As2 были получены нагреванием смеси Ba иFeAs с добавлением Co (Ba:(Fe,Co)As=1:3) в алундовом тигле, помещенном в запаяннуюпод вакуумом кварцевую ампулу. Смесь была нагрета до 1150оС, выдержана при этойтемпературе 5 ч, после чего смесь охладили до 1026оС со скоростью 1.5 оС/ч. При этойтемпературе оставшийся расплав был удален методом центрифугирования. Необходимость использования гораздо более высоких температур, по сравнению с выращиваниемкристаллов из жидкого олова, продиктована высокой температурой плавления FeAs(T пл = 1030 оС).
Высокая реакционная способность паров щелочных металлов (A = Li, Na,K) не позволяет проводить ампульный синтез в кварце. Как правило, в этом случае реагенты заваривают в ниобиевые или танталовые контейнеры, заполненные аргоном [255,289]. Оригинальная конструкция реактора для синтеза KFe2As2 предложена в работе [302].Реактор представляет собой тонкую стальную трубку, нарезка на концах которой позволяет герметизировать ее сверху и снизу стальными крышками. Внутри реактора находитсяалундовый тигель. Такая конструкция позволяет проводить синтез при Т > 1000оС и неограничивать время нахождения реакционной смеси в жидком состоянии несколькимичасами, что позволяет добиться большей гомогенизации расплава. Рассмотрим синтезLiFeAs в качестве примера, иллюстрирующего технику получения нестабильных 111 со53единений.
Впервые LiFeAs был синтезирован в 1968 г. в рамках изучения фазовой диаграммы тройной системы Li-As-Fe, но только в 2010 г. в работе [289] были полученыкрупные кристаллы размерами до 12×12×0.3 мм3, что позволило впервые провести рядпрецизионных исследований в этой системе.
Смесь кусочков Li и порошков Fe и As в соотношении 3:2:3 помещали в алундовый тигель и плотно закрывали его Nb крышкой снебольшими отверстиями. Тигель запаивали в Nb контейнер под давлением 1.5 атм. Ar,затем переплавляли в течение 5 часов при 1090оС, после чего медленно охлаждали до600оС со скоростью 4.5оС/ч и при этой температуре декантировали флюс. Стехиометрияполученных кристаллов Li:Fe:As = 1:1:1 была доказана методами РСМА и спектроскопиис индуктивно связанной плазмой.Получение крупных монокристаллов оксипниктидов семейства 1111 связано с рядом синтетических сложностей. Как правило, для их роста применяется кристаллизация израствора в расплавленных хлоридах щелочных металлов NaCl/KCl.
Поскольку растворимость La1111 при температурах ниже 1000оС слишком мала, а при более высокихтемпературах хлоридный флюс начинает активно испаряться, синтез проводят при повышенном давлении. Так, в работе [186] с использованием этого метода были выращенымонокристаллы LnFeAsO1-xFx (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd).
Мольное соотношение между прекурсором и флюсом меняли в пределах от 1:1 до 1:3. Варьируя содержание кислорода ифтора в пределах 0.6-0.8 и 0.4-0.2 соответственно, получали образцы LnFeAsO1-xFx с различной степенью замещения x. Прекурсор смешивали с флюсом, растирали изапрессовывали в таблетки. Таблетки в тигле из нитрида бора помещали в пирофиллитовый куб с графитовым нагревателем. Шесть оснований из карбида вольфрама сдавливаликуб, создавая давление около 30 кбар.
В течение 1 ч температуру поднимали до максимального значения 1350-1450оС и выдерживали смесь при этой температуре в течение4-85 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры в течение 1-24 ч. Монокристаллы отделяли от NaCl/KCl флюса промыванием водой. Другим удобным способомполучения монокристаллов 1111 оказался их рост из флюса NaAs.
С использованием этойтехники были получены крупные кристаллы LaFeAsO, LaFeAsO1−xFx и LaFe1−xCoxAsO[303]. Как предварительно полученный порошок LaFeAsO, так и прекурсоры LaAs, Fe2O3и Fe смешивались с NaAs в соотношении 1:20 и запаивались в Ta трубку под атмосферойAr. Затем Ta трубку помещали в вакуумированную кварцевую ампулу, которую нагревалив трубчатой печи в токе N2 до 1150 оС и выдерживали при этой температуре в течение 24ч, после чего медленно (3 оС/ч) охлаждали до 600оС с последующим закаливанием. Такжекак и NaCl/KCl, флюс NaAs легко удаляется водой. Для получения кристаллов54LaFeAsO1−xFx во флюс NaAs добавляли NaF, а для получения LaFe1−xCoxAsO часть металлического железа замещали на кобальт.Для получения халькогенидных сверхпроводников состава AxFe2-ySe2 (A = K, Rb,Cs, Tl, Tl/K, Tl/Rb и др.) также успешно используются кристаллизация из расплава собственных компонентов [34, 304-307] и метод Бриджмена [270, 271, 307-309], причемполученные кристаллы часто достигают размеров более 2 см.
Например, для полученияKxFe2-ySe2 и CsxFe2-ySe2 в работе [306] смешивали небольшие кусочки щелочных металловс предварительно полученным порошком t-Fe1+ySe и помещали в кварцевую ампулу, запаянную под вакуумом. Для предотвращения возможной разгерметизации в процессесинтеза из-за активного взаимодействия паров ЩМ с SiO2 ампулу с реакционной смесьюпомещали во вторую кварцевую ампулу большего диаметра. Герметичный реактор, получивший в литературе название “двойная кварцевая ампула”, нагревали до 1030 оС,выдерживали при этой температуре 2 ч, затем охлаждали до 750оС со скоростью 6 оС/ч,после чего проводилась процедура закаливания.Необходимо подчеркнуть важную роль процедуры закаливания для получениясверхпроводящих образцов AxFe2-ySe2.
Детальные исследования были посвящены термическимсвойствамфазAxFe2-ySe2.Вработе[310]былопроведеноизучениемонокристаллов и порошковых образцов AxFe2-ySe2 (A = K, Rb, Cs) методами дифференциального термического анализа и термогравиметрии. Было показано, что эти фазы плавятсяинконгруэнтно при температурах 816-908oC, при этом плавлению предшествует протяженный участок изменения состава с потерей щелочного металла при нагревании.Рис. 33. ДТА анализ монокристалла K0.8Fe1.81Se2,демонстрирующего переход в сверхпроводящеесостояние при 32 К [310]Интересной особенностью изучаемых фаз является сильный эндотермический пикпри нагревании в районе 200-260oC, которому соответствует экзотермический эффект приохлаждении при тех же температурах, см. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
