Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Также представляет интерес предположение о наличии в области30температур T < T SDW перехода (T0 ≈ 20 K) от состояния с соразмерными периоду кристаллической решетки волнами спиновой плотности (C-SDW, при T < T0) к состоянию снесоразмерной магнитной структурой (IC-SDW, T > T0). Посредством такого предположения авторы объясняют экспериментально полученное уширение линий в спектре 23Na приT < TSDW для H//c (рис.
16).Рис. 16. A – 23Na-ЯМР спектр в в поле 4.25 T для H//c при T = 50 К, B - модель магнитной структуры NaFeAs[140]Авторы оценивают магнитный момент на атоме Fe в 0.28-0.34 µB, что значительнобольше значения полученного в работе [138]. Это может быть объяснено тем, что измеряемое сверхтонкое магнитное поле HFe = HF + H STHF формируется в основном каксобственным магнитным моментом катиона железа (HF), так и перенесенной спиновойплотностью от окружающих его магнитных соседей (H STHF). Как было отмечено выше,магнитная структура NaFeAs такова, что при T << T SDW каждый катион Fe2+ имеет в своемнепосредственном ближайшем окружении четыре катиона железа, с двумя из которых онвзаимодействует ферромагнитно, а с двумя другими – антиферромагнитно, то есть суммарный вклад в H STHF от этих четырех соседей равен нулю.
Однако следующие заближайшими четыре катиона связаны с реперным катионом Fe2+ антиферромагнитно итаким образом дают ненулевой общий вклад в HSTHF. При такой геометрии магнитного окружения парциальные поля HF и HSTHF будут иметь одинаковые знаки. В случаенейтронографических исследований определяется спиновая плотность, локализованнаянепосредственно на катионах железа, поэтому данный метод дает наиболее достоверноезначение магнитного момента.
В случае ЯМР определяемые сверхтонкие магнитные поляHNa и H As практически полностью формируется за счет HSTHF и дипольного вкладов (HD),оба из которых очень чувствительны не только к величине магнитного момента µ Fe, но и кгеометрии локального окружения резонансных нуклидов 23Na и 75As.Влияние допирования на магнитную структуру для Na111 подробно изучено дляслучая замещения Fe на Co в слое проводимости [138].
В соответствии с фазовой диа31граммой, представленной в работе [138], при уровне допирования x < 0.0125 в образцахNaFe1-xCoxAs сверхпроводимость сосуществует с дальним магнитным порядком, а в интервале 0.0125 < x < 0.02, несмотря на отсутствие дальнего порядка, существуют ближниемагнитные корреляции. Значение магнитного момента уменьшается с 0.1 µB/Fe при х = 0до 0.01 µB/Fe при х = 0.02.Рис.
17. A – T-x фазовая диаграмма системы NaFe1-xCoxAs, B – изменение магнитного момента на атоме Fe взависимости от степени допирования (х) [138]Таким образом, сверхпроводимость в ВТСП на основе железа семейств 122 и 111возникает при допировании антиферромагнитной “родительской” фазы (например, призамещении Fe → Co). С ростом концентрации примесных атомов формируется так называемая нематическая фаза (область IM+SC на рис. 17, А), которая характеризуетсянарушением вращательной симметрии решетки.
Нематичность в 122 пниктидах обычносвязывалась с орторомбическим искажением элементарной ячейки. Однако в работе [141]при измерении крутящего момента BaFe2(As1-xPx)2 в магнитном поле обнаружено, что нематичность появляется при T >> TS/T N. Более того, она сохраняется в немагнитнойсверхпроводящей области. В работе [142] путем непосредственной визуализации локальнойэлектронной структуры Ca(Fe1-xCox)2As2 с помощью сканирующей туннельной микроскопииустановлено, что допирование приводит к образованию большого количества идентичных, нохаотически распределенных по образцу примесных состояний.
Рассеяние квазичастиц на этихсостояниях резко анизотропно, с максимумом вдоль оси b, что по мнению авторов являетсяпричиной транспортной нематичности пниктидов. Анизотропия электросопротивления наблюдалась также в AEFe2As2 (AE = Ca, Ba [143], Sr [144]), Ba(Fe1-xCox)2As2 [145], NaFeAs [146].Отмечается, что тип допирования влияет на анизотропию сопротивления – при электронномдопировании ρb > ρa, при дырочном допировании ρb < ρa [147].
Этот факт объясняется тем,что в нормальном состоянии существуют спиновые флуктуации, на которых рассеиваютсяэлектроны, при этом за счет нематичности рассеяние происходит сильнее вокруг векторов32нематического упорядочения (0, π) и (π, 0), тогда сопротивление определяется в основномФерми-скоростью (vF = pF/me) электронов в специальных точках (таких, где векторы нематичности пересекают поверхность Ферми), а анизотропия – соотношением компонентФерми-скорости в направлениях aO и bO.
Допирование изменяет топологию поверхностиФерми, а значит положение этих специальных точек и, следовательно, Ферми-скоростьэлектронов, как и соотношение aO и bO -компонент скорости. Так, электронное допирование переносит эти точки ближе к оси bO, так что сопротивление в этом направлениистановится больше, а в случае дырочного допирования наблюдается обратная тенденция.Таким образом, существование области нематичности на фазовых диаграммах пниктидовподчеркивает связь СП в них со спиновыми флуктуациями как возможным механизмомкуперовского спаривания.122Se материалы. Соединения A xFe2-ySe2 (A = K, Rb, Cs и др.) сильно отличаютсяот арсенидных 122 материалов, т.к.
даже в недопированном состоянии являются СП с довольно высокой Тс ~ 30 K, но при этом остаются магнитоупорядоченными приT < TN ≈ 500 K. Отметим, что интеркаляция щелочных металлов в немагнитный [148], нодемонстрирующий СП переход с Тс = 8.5 K [4] t-Fe1+ySe приводит к появлению микроструктурных особенностей, влияющих на магнитные и СП свойства AxFe2-ySe2 материалов,таких как упорядочение вакансий Fe и микрофазовое разделение. Основываясь на данныхрентгеновской и нейтронной дифракции, TEM и STM, можно сказать, что в KxFe2-ySe2системах существует не менее 5 вариантов упорядочения вакансий Fe и щелочного металла, причем наиболее распространенными являются сверхструктуры с волновымивекторами q1 = 1/5 (3, 1, 0) и q3 = 1/2 (3, 1, 0).
Состав фазы с волновым вектором q1 близокк K0.8Fe1.6Se2 (245 фаза), она принадлежит к тетрагональной сингонии (пр. гр. I4/m), соответствующая ячейка может быть получена при пятикратном увеличении исходной ячейкитипа ThCr2Si2 (пр. гр. I4/mmm). Вторая фаза с волновым вектором q3 имеет составKFe1.5Se2 (234 фаза). В работе [35] она была описана в пр. гр. Pmna с параметрами элементарной ячейки a3 = b3 = √2as, c3 = cs.
Нейтронографические измерения [34, 149] позволилиустановить магнитную структуру 245 и 234 фаз, она приведена на рис. 18. K0.8Fe1.6Se2 претерпевает структурный переход, связанный с упорядочением вакансий при T S = 578 K, азатем переход в АФМ состояние при TN = 559 K [34, 37]. KFe1.5Se2 также демонстрируетмагнитный переход при TN = 280 K [149].
Магнитные моменты на атоме Fe составляют 3.3и 2.8 µB для 245 и 234 фаз соответственно [149]. Обе описанные фазы не обладают зоннойпроводимостью, а являются изоляторами/полупроводниками.33Рис. 18. Магнитная структура фаз A - K0.8Fe1.6Se2 и B - KFe1.5Se2 [34, 149]При рассмотрении фазовой диаграммы соединений KxFe2-ySe2 (рис.
19) можно выделить 3 области в зависимости от состава образцов, и, соответственно, валентности Fe вних [150]. Образцы с VFe ≥ 2 (область AFM I) демонстрировали состав близкий к 245 фазе,сверхструктурное упорядочение с q-вектором q1 = (1/5, 3/5, 0) и положительное значениекоэффициента Зеебека при 300 K. Для образцов с VFe < 1.935 (область AFM III) с составом, близким к 234 фазе, наблюдалось сверхструктурное упорядочение с q-векторомq3 = (1/4, 3/4, 0) и отрицательное значение коэффициента Зеебека. Сверхпроводящие образцы находились в диапазоне 1.935 < VFe < 2, содержание Fe в них колебалось от 1.63 до1.67, а характерный тип сверхструктурного упорядочения включал модуляции q-вектораq2 = (1/2, 1/2, 0).Рис.
19. Фазовая диаграмма KxFe2-ySe2, построеннаяв зависимости от VFe. Обозначения: красные квадраты –Tc, желтые кружки – TN, малиновые ромбики –TS. PM –парамагнетик с металлическим типом проводимости, AFM – изолятор/полупроводник с АФМупорядочением [150]Другой микроструктрурной особенностью AxFe2-ySe2 материалов является фазовоеразделение. В работах [40, 151] в образцах KxFe2-ySe2 наблюдалось сосуществование АФМупорядоченной фазы K0.8Fe1.6Se2 и второй фазы с вектором модуляции q2 = 1/2(1, 1, 0), скоторой связывалась сверхпроводимость в образцах, рис.
20. Подтверждения двухфазнойприроды AxFe2-ySe2 (A = K, Rb, Cs, Rb/Tl и др.) материалов получены при измерении маг34нитных и транспортных кривых [152, 153], методами TEM [40, 42, 151], STM [36, 44, 154],локальными методами – ЯМР [155-157], µSR [158-160] и мессбауэровской спектроскопии[161, 162], а также методом дифракции отраженных электронов (HR-EBSD) [163, 164].Предполагается, что q2-фаза не имеет вакансий в подрешетке Fe и близка по составу кAδFe2Se2, причем ее параметр с на ~1-2% больше, чем у исходной ячейки типа ThCr2Si2,тогда как в плоскости ab она сжата на ~4% [165].Рис. 20.
Микрофазовое разделение в KxFe2-ySe2 [150]. Показаны SAED и HRTEM в направлениях (A–C)[001], (B–D) [310]. Векторы модуляции q1 = 1/5[3as+bs], q2 = 1/2[as+bs]В работе [155] значение δ для RbxFe2-ySe2 (Tc ~ 32 K) определялось по данным ЯМРна ядрах 87Rb и77Se с привлечением данных µSR и мессбауэровской спектроскопии и со-ставило 0.3(1). В работе [166] было исследовано 3 образца KxFe2-ySe2 с помощьюдифракции высокого разрешения с использованием СИ и для них было найдено δ ≈ 0.38–0.58, а доля СП фракции составляла от 12 до 18%.
В работе [167] исследовались 2 образцаRbyFe2-xSe2 с Тс = 27 и 24 К с помощью монокристального эксперимента по дифракции сиспользованием СИ и порошковой нейтронной дифракции. Состав СП фазы был оцененкак Rb0.60(5)(Fe1.10(5)Se)2, а доля СП фракции – 10% для образца с Тс = 27 K и 8% для образца с Тс = 24 К.Особенность морфологии A xFe2-ySe2 материалов заключается в появлении сеткивзаимно перпендикулярных полос длиной 10–30 µm и толщиной до 1 µm, хорошо заметных на SEM микрофотографиях в режиме обратно-рассеянных электронов (рис. 21, A).Фазовый контраст указывает на наличие участков обогащенных и обедненных Fe в СПобразце валового состава K0.8Fe1.76Se2 [151]. Рис. 21, B-D показывает, что области, обед35ненные Fe, содержат в основном антиферромагнитную 245 фазу с q1 = 1/5 (3, 1, 0), тогдакак фаза с q2 = 1/2 (1, 1, 0) сосредоточена в полосах, обогащенных Fe.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
