Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Максимальное значение Tс = 25 K достигалось при четырехдневном выдерживании NaFeAs в воде, причем поданным ИСП-МС конечный продукт отвечал формуле Na0.681(6)Fe1.067(5)As1.004(5). Авторыпредполагают на основании данных TEM, что полученное соединение является своеобразной структурой срастания, в которой статистически чередуются блоки NaFeAs иNaFe2As2 (рис. 29, С).При более длительном взаимодействии предположительно происходит образованиеNaFe2As2, показывающего переход в сверхпроводящее состояние при 10-13 К.
Аналогичное исследование на монокристаллах NaFeAs было проведено в работе [255] путемультразвуковой обработки кристалла, помещенного в смазку Apiezon N. Максимальноезначение Tс = 26 K достигалось после 8.5 часов обработки, при этом на кривых сопротив46ления образцов, снятых после 24 часов обработки, не было найдено особенностей,ветствующих фазовым переходам в NaFeAs.Рис. 29. Строение фаз A – NaFeAs, B – NaFe2As2, C – схематическое изображение метастабильной слоистойструктуры Na1-δFeAs с чередованием блоков NaFeAs и NaFe2As2 [254, 257].В работе [257] деинтеркаляция натрия была проведена с использованием I2 в ТГФ вкачестве мягкого окисляющего агента.
Полученный продукт состава Na0.9(2)Fe1.7(2)As2 поданным рентгеновской дифракции имел пр. гр. I4/mmm и параметры элементарной ячейкиa = 3.831(3) Å, c = 12.52(2) Å. С учетом нестехиометрии по Na и Fe можно оценить С.О. Fe+3, что подтверждают также данные мессбауэровской спектроскопии (изомерный сдвиг δдля Na1-xFe2-yAs2 меньше, чем для AFe2+2.5As2, что согласуется с увеличением формальнойсредней степени окисления железа). Электронная микроскопия выявила сосуществованиев Na1-xFe2-yAs2 упорядоченных доменов со структурой 122 и разупорядоченных доменов.Измерения магнитной восприимчивости показали наличие СП перехода с Tс = 11 K, чтоблизко к критической температуре, определенной ранее для метастабильной фазы Na122.Максимальная достигнутая при допировании в 111 Tc = 33 К получена при изоэлектронном замещении As на P в Na1-δFeAs1-xPx [258]. При x = 0.2 кривая электросопротивления не показывает аномалий, соответствующих структурному и магнитномупереходам в NaFeAs.
Замещение железа в NaFeAs на Co и Ni, проведенное в работе [259],приводит к появлению сверхпроводимости даже при сохранении полной заселенности позиций Na. Для образцов, допированных Co, максимальная Tc = 21 K достигается приx = 0.025. Температура СП перехода передопированных образцов NaFe1-xTMxAs с содержанием Co в два раза больше, чем Ni, примерно равна и близка к 15 К. Как и в фазах 122,изменения TS/T N и Tc в NaFeAs зависят от числа дополнительных электронов, вносимыхатомами допанта в проводящий слой [FeAs], что подчеркивает роль концентрации электронов вблизи уровня Ферми в формировании сверхпроводящего состояния.
Замещениежелеза на медь в NaFeAs было подробно исследовано в работе [260]. Как и при допирова47нии Co, уже при малых концентрациях Cu (~ 1 ат. %) наблюдается подавление фазовыхпереходов, однако значительного повышения Tc при допировании Cu не происходит. “Оптимум” допирования с Tc = 11.2 К был найден при содержании меди x ~ 0.02. Интересноотметить, что образцы с x > 0.04 не демонстрируют металлический тип проводимости, аявляются изоляторами, в отличие от передопированных NaFe1-xTMxAs (TM = Co, Ni).122Se материалы. В отличие от железопниктидов, AxFe2-ySe2 материалы не демонстрируют куполообразный характер зависимости Tc от степени допирования. Связьсверхпроводимости с магнетизмом в этих фазах настолько сильна, что дополнительныйбеспорядок в подрешетке железа может стать причиной исчезновения перехода в СП состояние.
Тогда как замещение Se→S, Te в K xFe2-ySe2-zChz оказывает влияние накритическую температуру перехода лишь при z ≥ 0.5 для S [261-263] и z ≥ 0.4 для Te [264,265], то замещение Fe→Co приводит к резкому подавлению СП уже при концентрациидопанта 0.5 ат. % [266]. Аналогичный эффект вызывает замещение части железа на Cr инемагнитный Zn [267]. В фазах A xFe2-ySe2 особенности микроструктуры во многих случаяхявляются более значимым фактором, чем степень электронного/дырочного допирования.В работе [268] было изучено распределение допантов Co и Mn между матрицей и металлической фазой, с которой связывается СП в KxFe2-ySe2. Показано, что Coконцентрируется в СП фазе, вызывая быстрое падение Tc по данным магнитной восприимчивости, тогда как Mn распределяется между матрицей и СП фазой и не влияет на Тспри x ≤ 0.05. Отметим, что с увеличением содержания марганца сначала пропадают полосы СП фазы (β), а затем появляются более тонкие полоски (α) с повышеннымсодержанием допанта, т.е.
распределение Mn в матрице не является равномерным (рис.30). Аналогичная картина наблюдается при замещении Fe на Cu в K0.8Fe1.75-xCuxSe2(0 ≤ x ≤0.15), причем полоскам фазы с повышенным содержанием Cu соответствует вектормодуляции q = 1/3 (2as + bs) [269].В литературе также есть примеры изоэлектронного замещения ЩМ в межслоевомпространстве на Tl I, например, (Tl,K) xFe2−ySe2 [270] и (Tl,Rb)xFe2−ySe2 [271]. Показано, чтос увеличением доли Tl значительно уменьшается содержание Fe, а параметры элементарной ячейки изменяются от a = 3.88 Å, c = 14.05 Å для Tl0.64K0.36Fe1.83Se2 до a = 3.90 Å,c = 13.99 Å для Tl0.47K0.52Fe1.5Se2.
Суммарное содержание одновалентных катионов близкок 1, что превышает типичное для сверхпроводящих образцов KxFe2-ySe2 значение (x ~ 0.8–0.85). Температура СП перехода в (Tl,K) xFe2−ySe2 не зависит от x, но чувствительна к содержанию Fe в кристалле, т.е. к y. Так, при увеличении y происходит переход отметаллического к полупроводниковому типу проводимости, характерному для TlFe1.5Se2.48Рис. 30. Влияние особенностей микроструктуры на СП в допированных A – Kx(Fe,Co)2-ySe2, B – Kx(Fe,Mn)2ySe2.В первом ряду представлены SEM микрофотографии, во втором ряду - графики распределения допантав СП фазе и матрице, в третьем ряду – магнитные кривые в поле H = 40 Oe [268]2.5. Синтетические подходы к получению железопниктидов и железохалькогенидовПоликристаллические образцыПредставители многих семейств железопниктидов и халькогенидов впервые былиполучены и охарактеризованы в виде поликристаллических образцов: LaFeAsO1-xFx [1],Ba1-xKxFe2As2 [272], LiFeAs [273], K xFe2-ySe2 [274], FeSe [4], (Fe2P2)(Sr4Sc2O6) [52] и др.Как правило, поликристаллические образцы получают методом твердофазного синтеза.
Вкачестве реагентов используются либо простые вещества, либо бинарные (реже тройные)оксиды и/или арсениды металлов. В качестве иллюстрации рассмотрим синтез оксиарсенида LaFeAsO1-xFx, для получения которого смесь порошков LaAs, FeAs, La2O3, LaF3 и Laв соотношении, отвечающем требуемой стехиометрии образца, прессовали в таблетки изатем отжигали при 1250оС в течение 40 часов в кварцевой ампуле, заполненной Ar. Полученный продукт наряду с основной фазой содержал незначительное количествопримесей FeAs и LaOF [1]. Модификация предложенной схемы синтеза – добавлениепромежуточных операций (перетирание, повторное таблетирование, отжиг), изменение49температурного профиля и состава атмосферы, использование давления – позволяет подобрать оптимальные условия для получения как оксиарсенидов, так и бескислородныхсверхпроводников. Так, для получения Ba1-xKxFe2As2 в [272] было проведено 3 последовательныхотжигаисходнойсмеси,состоящейизпростыхвеществ,взятых встехиометрических соотношениях, при T = 873 K, 925 K и 1023 K с промежуточным перетиранием продуктов на каждой стадии.
Незначительная примесь FeAs в количестве <6%была обнаружена в конечном продукте. Более сложной задачей является синтез LiFeAs иNa1-δFeAs. Основными проблемами являются чувствительность образцов к O2 и влаге, чтотребует проведения всех стадий синтеза в аргоновом боксе, и высокая активность паровщелочных металлов.
В работе [5] куски Li/Na смешивали с заранее приготовленным FeAsи затем помещали реакционную смесь в атмосфере Ar в герметично запаянную Nb трубку,находящуюся внутри кварцевой ампулы, что позволило защитить стенки ампулы от реакции с парами щелочных металлов при высокой температуре. Отжиг проводили в течение 4дней при 750оС. Методом РФА было показано, что полученные продукты однофазны.Отметим, что порошковые образцы имеют ряд недостатков для проведения физических измерений.
К ним относятся значительный вклад межзеренных границ вопределение удельного сопротивления образца, невозможность определения свойств в заданном направлении (Hc2, ρ, χ и др.), негомогенность, недостаточная масса кристаллитовдля проведения экспериментов по нейтронному рассеянию и т.д. С другой стороны, микрокристаллиты часто более однородны по составу, чем крупные кристаллы, кроме того,стехиометрию поликристаллических образцов зачастую легче контролировать [275].Рост монокристалловПредставители как минимум 6 семейств железопниктидов и халькогенидов (11,111, 122As, 122Se и 1111) могут быть получены в виде монокристаллов миллиметровых иболее размеров.Фазовые диаграммы систем Fe-Se и Fe-Te приведены на рис.
31. Отметим, чтосверхпроводящая тетрагональная фаза t-Fe1+ySe существует только в узкой области температур (300–440оС) и соотношений элементов Fe:Se = 1.01-1.03. Поскольку общей границыL↔t-Fe1+ySe нет, невозможно выращивать кристаллы СП фазы непосредственно из расплава Fe-Se [276]. В литературе сообщается о росте кристаллов t-Fe1+ySe из расплавахлоридов щелочных металлов [277-279] или реакцией с использованием транспортныхагентов [280].
В отличие от Fe1+ySe, тетрагональная несверхпроводящая фаза Fe1+yTe может быть получена напрямую кристаллизацией из расплава [281, 282]. Для роста50кристаллов Fe1+ySe1-xTex в тройной системе Fe-Se-Te одинаково успешно были примененыметоды Бриджмена [283] и оптической зонной плавки [284].Рис. 31. Фазовые диаграммы A – Fe-Se и B – Fe-Te [276, 285]Фазовые диаграммы большинства тройных систем ЩМ/ЩЗМ-Fe-As в литературеподробно не описаны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
