Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Перед использованием тигли промывались дистиллированной водой, высушивались, покрывались суспензией нитрида бора (CondatLubrifiants) и отжигались на воздухе при 800oC в течение 24 ч.Для роста NaFe1-xTMxAs, в которых TM = 3d-элементы, 6 г смеси исходных соединений в соотношении NaAs:(Fe + TM) = 2.3:1 помещалось в алундовый тигель. ДляNaFe1-xTMxAs, в которых TM = 4d-элементы, для роста использовалась смесь простых веществ в том же соотношении. Реакционная смесь помещалась в Nb контейнер, которыйзапаивался при помощи дуговой печи (Bühler MAM-1) под давлением 1 атм. Ar при постоянном охлаждении проточной водой.
Запаянный контейнер помещался в кварцевуюампулу, после чего ампула откачивалась и запаивалась под вакуумом см. рис. 37, A. Ампула нагревалась в муфельной печи до 950oC в течение 15-20 ч (T = 1050oC для образцов с4d-элементами) и выдерживалась при этой температуре в течение 15 ч, затем охлаждаласьдо 600oC со скоростью 3.5oC/ч, после чего остывала в выключенной печи до комнатнойтемпературы. Полученные кристаллы NaFe1-xTMxAs имели вид серебристых пластинок сразмерами до 10×10×0.05 мм3 и благодаря слоистой морфологии легко расщеплялисьвдоль плоскости ab.
Кристаллы отделяли от флюса механически.Таблица 9. Монокристаллы NaFe1-xTMxAs (пр. гр. P4/nmm, Z = 2, T = 298 K).x,исходныйсоставNaFeAs 00.0150.0250.033Co0.0450.050.100.0150.0250.05Rh0.060.070.100.20Ni0.05Pd0.05Ru0.05Cr0.05Mn0.05TMx,EDX/WDS/ICP–0.010.02/0.017/0.020.0270.0320.06/0.054/0.040.08/0.064/0.060.0130.016/0.0170.019/0.018/0.020.0260.060.04/0.0490.010.0210.060.010.0310.057Параметры решеткиa, Åc, ÅV, Å33.9549(3)3.952(6)3.953(3)3.954(2)–3.950(4)3.952(3)–3.9545(4)3.954(5)3.956(7)3.958(2)3.957(4)–3.958(5)3.965(4)3.9415(4)3.951(3)3.930(8)7.0521(13)7.046(1)7.044(5)7.041(4)–7.035(7)7.030(5)–7.043(6)7.046(4)7.039(4)7.031(3)7.028(2)–7.030(4)7.029(2)7.032(1)7.056(4)7.060(4)110.30(2)110.0(2)110.1(1)110.1(1)–109.8(2)109.8(1)–110.1(1)110.2(2)110.2(3)110.15(9)110.0(2)–110.1(2)110.5(2)109.25(2)110.1(1)109.0(3)66(a)(b)кварцеваяампулавнешняякварцеваяампулавнутренняякварцеваяампулаNb-контейнералундовыйтигельалундовыйтигельРис.
37. Схемы реакторов для роста кристаллов. A – с использованием Nb-контейнера, B – с использованиемдвойной кварцевой ампулыДля роста кристаллов K1-xNaxFe2As2 и K(Fe1-xTMx)2As2 (TM = Fe, Co, Rh, Ru, Cr)использовался метод роста из расплава собственных компонентов. Для ростаK1-xNaxFe2As2 в качестве источника ЩМ использовали металлические K и Na, источникаFe и As – арсениды FeAs и FeAs2. Состав реакционной смеси подбирали из расчета конечного соотношения кристаллов и флюса K1-xNaxFe2As2:Na1-xKxAs = 1:1. Для ростаK(Fe1-xTMx)2As2 исходные соединения брались в соотношении KAs:(FeAs + TMAs) = 2:1.Реакционная смесь помещалась в алундовый тигель, затем в Nb контейнер, который запаивался в дуговой печи под давлением 1 атм.
Ar при постоянном охлаждении проточнойводой. Запаянный контейнер помещался в кварцевую ампулу, после чего ампула откачивалась и запаивалась под вакуумом. Ампула нагревалась в муфельной печи до 1090oC втечение 13 ч и выдерживалась при этой температуре в течение 15 ч (1000oC и 10 ч в случае K(Fe1-xTMx)2As2), затем охлаждалась до 700oC со скоростью 3oC/ч, а потом докомнатной температуры со скоростью 5oC/мин. Кристаллы отделяли от флюса механически в сухой камере.Таблица 10. Монокристаллы K1-xNaxFe2As2 и K(Fe1-xTMx)2As2 (пр. гр.
I4/mmm, Z = 2, T = 298 K)ЗамещениеKFe2As2K→NaFe→TMx,EDX/XRD00.13/0.100.28/0.220.49/0.42TM = Co, x = 0.053TM = Rh, x = 0.015TM = Ru, x = 0.01TM = Cr, x = 0.052Параметры решеткиa, Åc, ÅV, Å33.842(2)13.861(3)204.6(2)3.839(3)13.840(3)204.0(2)3.831(3)13.596(2)199.5(2)3.8136(6)13.186(4)191.77(7)3.847(3)13.859(6)205.1(2)3.848(3)13.860(8)205.2(3)3.845(2)13.879(8)205.2(2)3.849(4)13.878(9)205.6(3)67Для синтеза монокристальных образцов RbxFe2-ySe2 и KxFe2-ySe2 были использованы 2 подхода: синтез в двойных кварцевых ампулах (см.
рис. 37, B) и синтез в Nbконтейнере, как описано выше. Исходные соединения Rb или K и Fe1+ySe в соотношениях,приведенных в табл. 11, помещались в алундовый тигель без нитрида бора, который запаивался в Nb контейнер или под вакуумом в кварцевую ампулу. В ряде случаев помимоFe1+ySe использовались другие железосодержащие фазы, а именно α-Fe и FeSe2. Для предотвращения разгерметизации из-за взаимодействия кварца с парами ЩМ ампулу стиглем помещали в кварцевую ампулу большего диаметра, которую также запаивали подвакуумом. Температурный профиль синтеза для каждого образца приведен в табл. 11. Так,например, ампула с образцом RFS1 нагревалась в муфельной печи до 1050oC со скоростью 150oC/ч, расплав выдерживался при этой температуре в течение 3 ч, затем ампулаохлаждалась до 750oC со скоростью 6oC/ч и закаливалась на воздухе.
Полученные кристаллы RbxFe2-ySe2 представляли собой крупные пластины бронзового оттенка сметаллическим блеском.Таблица 11. Монокристаллические образцы RbxFe2-ySe2 (основные рефлексы проиндицированы в пр. гр.I4/mmm, Z = 2, T = 298 K)НазваниеЗакладкаРСМАПараметрырешеткиa, Åc, Å3.903(6) 14.698(5)150oC/ч–1050oC (3 ч)– Rb0.73(3)Fe1.72(4)Se26oC/ч до 750oC–закал. на возд.0.5Rb+2Fe1+ySe 75oC/ч–1080oC (3 ч)– Rb0.75(1)Fe1.66(3)Se2 3.926(7)RFS2Nb6oC/ч до 750oC–закал. в воду0.3Rb+2Fe1+ySe 100oC/ч–1080oC (3 ч)– Rb0.86(1)Fe1.61(2)Se2 3.923(6)RFS3кварц6oC/ч до 750oC –закал.
на возд.0.8Rb+2Fe1+ySe 75oC/ч–1050oC (3 ч)– Rb0.87(2)Fe1.60(4)Se2 3.925(4)RFS4Nb6oC/ч до 750oC –закал. на возд.0.8Rb+2Fe1+ySe 75oC/ч–1080oC (3 ч)– Rb0.80(2)Fe1.60(4)Se2 3.922(5)RFS5+0.3Fe6oC/ч до 750oC –Nbзакал. на возд.Rb+2Fe1+ySe100oC/ч–Rb1.06(7)Fe1.53(5)Se2 3.9(1)RFS6Nb1050oC (10 ч)–3oC/ч до 750oC0.8Rb+Fe1+ySe75oC/ч–1080oC (5 ч)– RbFe2Se3–aRFS7oo+0.6FeSe26 C/ч до 780 C –Nbзакал. на возд.aПр.
гр. Cmcm, параметры ячейки a = 9.510(5) Å, b = 11.581(4) Å, c = 5.638(4) ÅRFS10.8Rb+2Fe1+ySeкварцУсловия синтеза14.528(3)14.565(2)14.589(8)14.579(3)14.5(1)–a68Методы исследованияРентгеновская дифракция. Дифрактограммы были зарегистрированы на следующих приборах:1. Rigaku Miniflex (геометрия на отражение, CuKα1+2-излучение, сцинтилляционныйдетектор);2. PANalytical X’Pert Pro (геометрия на отражение, CuKα1+2-излучение, двухкоординатный Image Plate детектор);3. Stoe Stadi MP (геометрия на просвет, MoKα1-излучение, Ge-111 монохроматор, детектор DECTRIS MYTHEN 1K);4. Bruker D8 Advance (геометрия на отражение, CuKα1-излучение, Ge-111 монохроматор, сцинтилляционный детектор);5. Phillips X’Pert Pro (геометрия на отражение, CoKα1+2-излучение, двухкоординатныйImage Plate детектор, вакуумная камера);6.
ДРОН-4-07 (геометрия на просвет, CuKα1-излучение, сцинтилляционный детектор);7. Huber Guinier Camera G670 (геометрия на просвет, CoKα1-излучение, Ge-111 монохроматор, двухкоординатный детектор Image Plate);8. StoeIPDS2 (геометрия на просвет, MoKα1-излучение, графитовый монохроматор,двухкоординатный детектор ImagePlate).Для предотвращения доступа воздуха во время съемки гигроскопичные образцыпомещались на держатель в атмосфере сухого N2 или Ar и накрывались полипропиленовой пленкой, которая закреплялась на держателе с помощью рентгеноаморфного скотчаScotch Magic.
Присутствие пленки обуславливает наличие широкого гало в районе2Θ ≈ 20o, наблюдаемого на дифрактограммах всех неустойчивых на воздухе образцов. Обработка дифрактограмм и фазовый анализ производились с использованием пакетапрограмм STOE WinXPow с включенной порошковой базой данных PDF2 [345]. В техслучаях, когда использовался внутренний стандарт (Si или Ge), после проведения профильного анализа осуществлялась калибровка пиков по пикам стандарта, взятым изпорошковой базы.
Количественный фазовый анализ проводился методом внешнего стандарта с использованием корундовых чисел известных фаз. Уточнение структурыпроводилось в программных пакетах JANA2006 [346] и GSAS&EXPGUI [347, 348].Температурная зависимость магнитной восприимчивости монокристаллическихобразцов измерялась на SQUID DC магнетометре Quantum Design в полях до 5 T и VSMмагнетометре Quantum Design в полях до 7 T. Измерения были проведены в диапазонетемператур 3 – 30 K магнитном поле H = 20 Э, приложенном параллельно плоскости ab,после охлаждения в поле (FC) и без поля (ZFC). Магнитное поведение образцов в поле69H = 1 T было исследовано после охлаждения в ZFC режиме в температурном диапазоне 5– 300 K в направлении H//ab, а для отдельных образцов и в направлении H//c.
Для проведения магнитных измерений в токе гелия кристалл с известными линейными размерами имассой помещался между 2 склеенными слоями газонепроницаемой полимерной пленки.Для измерений использовался кварцевый держатель, центрировка образца проводилась подиамагнитному сигналу при T = 5 K в поле H = 20 Э с помощью средств программногопакета MultiVu (Quantum Design). Изучение магнитных свойств поликристаллических образцов производилось на установке по измерению магнитной восприимчивости впеременном магнитном поле. Измерения были проведены в диапазоне температур 3 – 50K в поле H = 10 Э с частотой 118 Гц. Для проведения измерений образцы запаивались втонкостенные стеклянные ампулы под азотом. Внешний диаметр ампул составлял 3 ммпри длине 2-3 см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
