Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Т2, представлена на нижней вставке к рис. 40, A. При низких температурах Cp/Tлинейно зависит от квадрата температуры, что указывает на отсутствие вкладов Шоттки втеплоемкость. Для описания низкотемпературного поведения образца использовали линейнуюрегрессиюCp/T = γn + βT2,чтобынайтизначениякоэффициентовприэлектронном и решеточном вкладах в теплоемкость. Значение γn было получено равным773.9 мДж/моль·K2, а β – 0.185 мДж/моль·K4. Используя соотношение θD = (12π4RN/5β)1/3,где R молярная газовая постоянная, N = 3 число атомов в формульной единице, мы получили температуру Дебая θD = 316 К, что разумно согласуется с значением θD в LiFeAs (θD= 310 K) [357].4.2.
Мессбауэровское исследование локального окружения и сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в NaFeAsИзучение локального окружения и магнитной структуры атомов Fe в точках структурного и магнитного фазовых переходов в NaFeAs было проведено методоммессбауэровской спектроскопии. Мессбауэровский спектр, измеренный при комнатнойтемпературе (T = 298 K), представляет собой суперпозицию двух квадрупольных дублетовFe(1) и Fe(2), см. рис. 41. Оба дублета отвечают катионам Fe2+ в искаженных тетраэдрах[FeAs4]. Основываясь на данных фазового анализа, а также учитывая существенное различие значений парциальных вкладов в экспериментальный спектр (I1 >> I2) дублетов Fe(1)и Fe(2), можно предположить, что первый из них относится к катионам железа в основнойфазе NaFeAs, а второй – к одной из примесных фаз.Значения изомерного сдвига (δ1) и квадру-NaFeAsпольного расщепления (∆1) парциального(T >> TN)спектра Fe(1) очень близки к соответствующим параметрам для арсенида лития300 K“NaFeAs”δ = 0.44 ± 0.01 mm/s∆ = 0.26 ± 0.01 mm/sГ = 0.32 ± 0.01 mm/sI = 89.5 ± 0.5 %“NaFe2As2”δ = 0.32 ± 0.01 mm/s∆ = 0 mm/sLiFeAs, см.
табл. 12, что позволяет отнестиего к ионам железа с формальной степеньюокисления “+2” в основной матрице NaFeAs. Небольшое различие в химическихсдвигах δ(LiFeAs)>δ(NaFeAs) согласуется с раз--2.5-1.5-0.50.51.52.5v (mm/s)личием средних длин связей <Fe-As>(LiFeAs)= 2.4141(2) Å и <Fe-As>(NaFeAs) = 2.4366(5) ÅРис. 41. Мессбауэровский спектр NaFeAs в пара- в тетраэдрах [FeAs4], что влияет на степеньмагнитной области температур (Т = 298 К)ковалентности связей Fe(2-∆)+←As(3-∆’)-, и,следовательно, на величину δ. Следует также отметить, что, согласно структурным данным [5], тетраэдры [FeAs4] в NaFeAs (α = 108.27(2)0 и β =110.07(1)0) менее искажены посравнению с LiFeAs (α = 102.88(1)° и 112.865(5)°), тем не менее, величина ∆1 заметно превышает ∆ для LiFeAs.
Данный результат свидетельствует о необходимости учитывать при78интерпретации мессбауэровских спектров значения градиента электрического поля (ГЭП)на ядрах 57Fe в арсенидах железа.Таблица 12. Значения параметров сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe при T = 298 КT, KСубспектрИзомерныйсдвигδ, мм/с298Fe(1)Fe(2)LiFeAs [137]KFe2As2 [229]FeA(1)FeB(1)Fe(2)0.44(1)0.32(1)0.46(1)0.34(1)0.58(1)0.58(1)0.45(2)13Квадрупольноерасщепление∆, мм/с0.26(1)0.03(2)0.2(1)0.03(1)-0.12(3)-0.12(3)0HFe, кЭI, %––––23.8(2)3(2)–89(1)11(2)––70(1)19(2)11Значения сверхтонких параметров для второго парциального спектра Fe(2) близкик δ = 0.34(1) мм/с и ∆ ≈ 0.03(1) мм/c для фазы KFe2As2 (при Т = 298 К). Это позволяет соотнести компоненту Fe(2) c катионами железа в образовавшейся в процессе синтезапримесной фазе NaFe2As2. Существенно меньшее значение δ2 для парциального спектраFe(2) по сравнению с δ1 для Fe(1) качественно согласуется с увеличением формальнойсредней степени окисления катионов железа (Fe2.5+) в матрице Na1-х(Fe1+x3+Fe1-x2+)As2 посравнению с арсенидом Na(Fe2+)As.
Уменьшение числа 3d-электронов, оказывающих экранирующее влияние на ns-электронную плотность (n = 1 – 4) в области ядер57Fe,приводит к уменьшению химического сдвига δ в мессбауэровском спектре. Отметим, чтона основании только лишь мессбауэровских данных нельзя сделать однозначный вывод отом, выделяется ли фаза NaFe2As2 в свободном состоянии, или же речь идет об образовании в структуре основной фазы NaFeAs микроблоков структуры срастания сноминальным составом, близким к NaFe2As2 [254]. При дальнейшем анализе спектров вмагнитоупорядоченной области температур (T < TN ) относительный вклад (I2 ≈ 10%) иквадрупольное расщепление (∆2 = 0) парциального спектра Fe(2) принимались равнымисоответствующим параметрам при T = 298 K с учетом температурной зависимости химического сдвига δ2(T) в рамках дебаевского приближения.
Измерения спектров в областитемператур, включающей точку структурного фазового перехода P4/nmm → Cmma, невыявили каких либо существенных изменений в значениях сверхтонких параметров ядер57Fe. Данный результат означает, что структурный переход не влияет на электронноесостояние и симметрию локального окружения атомов железа.Спектры, измеренные при температурах T < TN, становятся уширенными и по мерепонижения температуры (T << TN ) приобретают все более асимметричный профиль, рис.42, А. Подобные изменения могут свидетельствовать об индуцировании на ядрах57Fe79сверхтонких магнитных полей (HFe). Для всей серии спектров были восстановленыраспределения p(HFe), для которых определены дисперсия Dp(H) и среднее значение <HFe>.Профиль функции p(HFe) (рис. 42, В) указывает на существование двух основных группсверхтонких магнитных полей со средними значениями <HFe>min ≈ 3 кЭ и <HFe>min ≈ 20 кЭ(T = 13 K).(c)Рис.
42. A - мессбауэровский спектр NaFeAs в магнитоупорядоченной области при Т = 40 K и 13 К. B – бимодальный профиль функции p(HFe). С – Температурные зависимости дисперсии Dp(H)(T) и среднего поля<HFe(T)> (на врезке)На основании анализа функций p(HFe) были построены температурные зависимостидисперсии Dp(H)(T) и среднего поля <HFe(T)> (рис. 43). В результате экстраполяциитемпературных зависимостей Dp(H)(T) и <HFe>(T) было получено значение температурыT0 = 46 ± 3 K начала появления на ядрах57Fe сверхтонких магнитных полей, котороепрактически полностью совпало с температурой Нееля TN = 45 K, определенной измагнитных измерений [355, 358].
Таким образом, наблюдаемые изменения в спектрах 57Feсвязанысмагнитнымупорядочениемподрешеткижелеза.Экспериментальнаязависимость <HFe(T)> (см. вставку на рис. 42, С) аппроксимируетя степенной функциейHFe(0)(1 – T/TN )β при значениях поля “насыщения” HFe(0) = 24.8 ± 3 кЭ и критическойэкспоненты β = 0.11 ± 0.05, величина которой соответствует двумерному характерумагнитного упорядочения в NaFeAs.
Низкое значение поля HFe(0), по-видимому, связано смалой величиной магнитного момента катионов Fe2+, что является характернойособенностью многих сверхпроводящих пниктидов железа. Дополнительные сведения оприроде магнитного фазового перехода в NaFeAs были получены из анализа температурной зависимости сверхтонкого магнитного поля HFe в рамках модели Бина–Родбелла80[359]. Полученное в результате аппроксимации зависимости HFe от T значение подгоночного параметра ζ = 1.16±0.05 позволяет отнести магнитный фазовый переход в NaFeAs кпереходам первого рода. Отметим, что в случае соединения SrFeAsF семейства 1111, длякоторого, так же как и для NaFeAs, TN < TS , переход в магнитное состояние характеризуется ζ ≪ 1, что позволяет отнести его к переходам второго рода [360]. Напротив, дляСaFe2As2, относящегося к семейству 122 с совпадающими значениями температур TN = T S,значение параметра ζ = 1.36±0.05 [361] однозначно свидетельствует о протекании фазового перехода первого рода.Наиболее важным результатом восстановления функций p(HFe) является их бимодальный профиль, свидетельствующий о неоднородном магнитном состоянии катионовжелеза в структуре NaFeAs.
Ранее схожий характер магнитной сверхтонкой структуры наблюдали для мессбауэровских спектров замещенных арсенидов AEFe2-xMxAs2 (AE = Ca, Sr,Ba; M = Co, Ni) [118, 229] семейства 122. Как полагают авторы [118], причина магнитнойнеоднородности этих соединений может быть вызвана неупорядоченным распределениемв них легирующих катионов переходных металлов Mm+. В случае же арсенида NaFeAs,магнитная подрешетка которого содержит только катионы Fe2+, наблюдаемая сложнаямагнитная структура спектров 57Fe может быть связана лишь со спецификой электронногосостояния самих катионов железа. В литературе обсуждается несколько причин подобноймагнитной неоднородности, в частности, она может быть связана с фазовым расслоениемна магнитную и парамагнитную (сверхпроводящую) фазы в NaFeAs.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
