Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Проведенная намимодельная расшифровка представляет собой суперпозицию двух зеемановских секстетовFeA(1) и FeB(1) (HFeA>>HFeB ≈ 0), второй из которых может быть отнесен к парамагнитныматомам железа, см. рис. 43. Отметим, что относительный вклад (I ≈ 10 %) парамагнитнойкомпоненты FeB(1) остается практически неизменным во всей области температурT < TSDW. Подобное поведение позволяет исключить суперпарамагнитную релаксацию каквозможную причину наблюдаемого парамагнитного поведения части катионов железа висследуемом образце.
Расшифровка зеемановской структуры секстета FeA (1) проводиласьпутем диагонализации гамильтониана комбинированных магнитных и электрических всерхтонких взаимодействий. Для уменьшениния числа независимо варьируемых параметровв гамильтониане использовали данные работ [138, 139], где было показано, что магнитныемоменты Fe2+ лежат в плоскости ab орторомбической ячейки (пр. гр. Cmma) и направленывдоль оси a, т.е. HFe//a. Расчеты в рамках ионной модели показывают, что решеточныйвклад в градиент электрического поля на ядрах57Fe VZZ//c. Таким образом, полярный иазимутальный углы составляют соответственно θ = 90о и φ = 0о.
Эти значения были зафиксированы при описании спектров в области T ≤ TN .81Мессбауэровскаяспектроскопиявыявилательные различия в экспериментально нанаблюдаемых величинах квадрупольного расщепленияипараметраассиметриидляподспектра FeA(1) вблизи температуры Нееля(рис. 44, A). Принимая во внимание тот факт,что расчеты с использованием «ионной модели»не указывают на какие бы то ни было значительные изменения локальной симметрии ионовжелеза в NaFeAs при T ≈ (T N, T S), наблюдаемыезависимости eVZZQ(T) и η(T) связаны с вкладаРис. 43.
Модельное разложениеNaFeAs, измеренного при 13 Kспектра ми VZZelи ηel, вызванными анизотропным элек-тронным распределением на 3d- и 3p-орбиталяхкатионов Fe [362]. Это заключение согласуется с расчетами из первых принципов для2+фазы SrFeAsF [360], показывающей наибольший температурный интервал (~50 K) междуструктурным и магнитным фазовыми переходами. Было показано, что структурный переход (TS = 150 K) слабо влияет на электронную структуру, в то время как магнитноеупорядочение вызывает анизотропное перераспределение заряда вблизи уровня Ферми.Расчеты [360] показывают более анизотропное пространственное распределение 3dэлектронов железа по сравнению с 3p-электронами.
Упрощенная схема распределенияэлектронов (рис. 44, B), показывающая среднеспиновое (SFe = 1) состояние катионов Fe2+ вкристаллическом поле тетраэдрической симметрии, свидетельствует о преобладающемэффекте заселенностей dxy-, dxz - и dyz-орбиталей на величины VZZd и ηd . Значение VZZ d зависит от разности заселенностей dxy-орбиталей (nxy) и двух вырожденных dxz,yz -орбиталей(nxz, yz), тогда как параметр ассиметрии ηd , показывающий отклонение VZZdот осевой симметрии, зависит только от разности (nxz -nyz).
Оба параметра eVZZQ и η претерпеваютзначительные изменения при T ≈ (T N, T S) (рис. 44, A), что свидетельствует не только о выравнивании заселенностей dxy- и dxz,yz-орбиталей, но и об анизотропном электронномперераспределении между экваториальными dxz - и dyz-орбиталями вблизи магнитного иструктурного переходов. Электронное перераспределение может возникать в результатеромбического искажения структуры NaFeAs, которое ведет, в свою очередь, к кооперативному орбитальному упорядочению в подрешетке железа. Орбитальное упорядочениевызвано некой структурной неустойчивостью при T ≈ TS , снимающей вырождение 3dорбиталей для минимизации кулоновского отталкивания.
Можно предположить, что наблюдаемоеанизотропноеэлектронноеперераспределениевызвановосновном82структурной неустойчивостью. Выравнивание заселенностей nxy и nxz,yz согласуется с недавнимиисследованиямиNaFeAsметодомполяризационнойфотоэмисионнойспектроскопии с угловым разрешением [363], которые показали сильную гибридизациюмежду dxy- и dyz -зонами, вызывающую зонное расщепление при T < T S.Рис.
44. A - температурные зависимости величин квадрупольного расщепления (левая шкала) и параметраассиметрии (правая шкала) для подспектра Fe A(1) вблизи температуры Нееля, B - Упрощенная схема распределения электронов, показывающая среднеспиновое состояние катионов Fe2+ в тетраэдрическомкристаллическом полеВ то же время анизотропное dxу/dxz-перераспределение, объясняющее сильнуютемпературную зависимость η(T) вблизи T ≈ (TN, T S), означает, что ферроорбитальноеупорядочение также может быть движущей силой структурного перехода и вызывать магнитное упорядочение. Гладкое изменение eVZZQ(T) и η(T) ниже TN может указывать на то,что магнитный и структурный переходы вызваны одинаковыми факторами. Наконец,нужно отметить, что согласно [363] орбитальное перераспределение сохраняется доT S* ≈ 75 K, поэтому имеет смысл провести дальнейшее мессбауэровское исследование винтервале T S ≤ T ≤ T S* для установления природы орбитальных флуктуаций при T > TS.Таким образом, изменения электронного состояния и симметрии локальногоанионного окружения катионов железа при структурном и магнитном переходах в NaFeAsисследованы методом мессбауэровской спектроскопии.
Показано, что структурныйпереход не сказывается на сверхтонких параметрах атомов железа, тогда как вмагнитоупорядоченной области при T < T N наблюдается непрерывное бимодальноераспределение сверхтонких магнитных полей. Это свидетельствует о неоднородноммагнитном состоянии катионов железа в структуре NaFeAs, которое может быть связано,например, с образованием микродоменной структуры или фазовым разделением.834.3. Исследование замещения железа в слое проводимости на 3d и4dэлементы в порошках NaFe1-x TMxAsСистематическое изучение возможности катионного замещения в подрешетке железа ферроарсенида натрия на d-элементы и исследование влияния такого замещения нанизкотемпературное поведение и структурные особенности полученных фаз были проведены на поликристаллических образцах.
Были получены соединения NaFe1-xTMxAs сTM = Co (0.015 ≤ x ≤ 0.3); TM = Ni (0.01 ≤ x ≤ 0.05); TM = Rh (0.025 ≤ x ≤ 0.1); TM = Pd(0.01 ≤ x ≤ 0.07); TM = Cr (0.01 ≤ x ≤ 0.3); TM = Mn (0.025 ≤ x ≤ 0.07). По данным РФАпрактически все образцы являются однофазными, однако после повторного отжига в образцах NaFe1-xCoxAs было обнаружено ~3–5% примеси FeAs. По результатаминдицирования порошковых дифрактограмм можно сказать, что в системах NaFe1-xTMxAsсуществует достаточно широкая область твердых растворов. Показана возможность замещения до 10 ат. % железа на родий, до 20 ат.
% железа на кобальт, и до 30 ат. % железа нахром. Аналогично Ba122 фазам сверхпроводимость в Na111 индуцируется при замещенииFe на TM = Co, Ni, Rh, Pd, приводящем к электронному допированию слоев [FeAs], и подавляется при замещении Fe на TM = Cr, Mn, приводящем к формально дырочномудопированию проводящего слоя. Рассмотрим сначала первую группу допантов TM = Co,Ni, Rh, Pd. При замещении железа на 3d элементы (Co, Ni) наблюдается тенденция к незначительному уменьшению параметра а и достаточно сильному сжатию вдоль оси с, рис.45.7,106,953,963,943,92TM = Co0510 15 20 25Содержание Со, ат. %30ac7,04Параметры а и сПараметры а и с7,003,907,06ac7,057,027,003,963,953,94TM = Ni01234Содержание Ni, ат.
%5Рис. 45. Изменение параметров элементарной ячейки в твердых растворах NaFe1-xCoxAs и NaFe1-xNixAsИсходя из предположения модели “жесткой зоны” о том, что 1 атом Ni позволяетвнедрить в проводящий слой вдвое больше электронов, чем 1 атом Co, можно оценить изменение параметров элементарной ячейки при одинаковом количестве “дополнительных”электронов в слое [FeAs]. Так, при степени допирования 5 ат. % Ni или 10 ат.
% Co, т.е.84внедрении 10% “дополнительных” электронов, параметр с уменьшается на 0.51% в случаеNi и на 0.46% в случае Co. Объем элементарной ячейки V уменьшается на 0.61% в случаеNi и на 0.83% в случае Co.0,10,05TM=Co0,0TM=Ni0,00-0,05-0,2-0,104πχ, emu/cm34πχ, emu/cm3-0,1-0,15-0,3-0,20-0,4-0,25-0,5x=0,015x=0,025x=0,05x=0,1x=0,2-0,6-0,7-0,80510 15 20 25 30 35 40x=0,015x=0,025x=0,03x=0,05x=0,1-0,30-0,35-0,40051015202530T, KT, KРис. 46. Кривые магнитной восприимчивости образцов NaFe1-xTMxAs, TM = Co, NiИзмерения магнитной восприимчивости образцов NaFe1-xTMxAs c TM = Co, Ni показали,что при комнатнойтемпературе эти твердые растворы не являютсяпарамагнетиками Паули, а демонстрируют магнитное поведение схожее с наблюдаемым вметаллическом Cr. При низких температурах в них наблюдается переход в СП состояние.СП в образцах была обнаружена в диапазоне концентраций допанта 0.015≤ x≤0.1 дляTM = Co и 0.015≤x≤0.05 для TM = Ni, рис.
46. T-x фазовая диаграмма соединенийNaFe1-xTMxAs имеет характерный для пниктидов куполообразный вид. Отметим, что максимум Tc достигается при очень низких концентрациях допанта x = 0.025 для TM = Co(Tc = 22 K) и x = 0.015 для TM = Ni (Tc = 20.1 K). Таким образом, положение оптимума допирования для TM = Co, Ni на T-x фазовой диаграмме соответствует внедрению ~3%“дополнительных” 3d электронов допанта.При замещении железа на 4d элементы (Rh, Pd) наблюдается тенденция к сжатиюэлементарной ячейки вдоль оси c, сопровождаемому увеличением расстояния Fe–Fe и соответственно, параметра a. При степени допирования 5 ат.
% Pd или 10 ат. % Rh параметрс уменьшается на 0.37% в случае Pd и на 0.4% в случае Rh. Однако за счет разного темпаувеличения параметра a объем элементарной ячейки в случае Pd увеличивается на 0.42%,а в случае Rh уменьшается на 0.6%, рис. 47. Таким образом, по влиянию допанта на пара-85метры элементарной ячейки Rh является аналогом Co, а Ni является аналогом Pd, еслиучесть разницу в ионных радиусах 3d и 4d элементов.7,087,06ac7,023,963,94TM = Rh3,9202ac7,06Параметры а и сПараметры а и с7,047,047,024,003,95TM = Pd3,9004 6 8 10 12 14 16Содержание Rh, ат. %123456Содержание Pd, ат. %7Рис.
47. Изменение параметров элементарной ячейки в твердых растворах NaFe1-xRhxAs и NaFe1-xPdxAsИзмерения магнитной восприимчивости выявили слабое увеличение сигнала в области низких температур для образцов NaFe1-xRhxAs, что может быть связано с наличием вних магнитоупорядоченной примеси, возможно, в виде отдельных кластеров. Из данныхРФА невозможно определить наличие этой примеси вследствие высокого фонового сигнала, обусловленного флуоресценцией атомов Fe при съемке на CuKα-излучении. СПпереход был обнаружен в диапазоне концентраций допанта 0.015≤x≤0.15 для TM = Rh и0.005≤x≤0.045 для TM = Pd, рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
