Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Основнойпричиной низкого качества первых пленок представителей 122 семейства являлось слабоеструктурно-геометрическое подобие кристаллических решеток подложки и пленки, чтопривело к неэпитаксиальному росту, мелкозернистости, напряжениям, наличию большихуглов межу зернами, формированию фаз, смачивающих границы зерен (например, FeAs).Пороговое значение критического тока 106 А/см2 удалось перешагнуть для эпитаксиальных пленок BaFe2-xCoxAs2 [339, 340]. Авторы [340] подчеркивают важностьиспользования в качестве подложки тонкого слоя SrTiO3/BaTiO3, разделяющего растущуюпленку и субстрат (монокристаллы (La,Sr)(Al,Ta)O3, GdScO3 или LaAlO3), см. рис. 35.59Рис. 35.
Эпитаксиальные пленки BaFe2-xCoxAs2, выращенные на подложке из тонкого слоя SrTiO3 (STO),разделяющего растущую пленку и субстрат (монокристаллы (La,Sr)(Al,Ta)O3 – LSAT) [340]Полученные пленки демонстрировали критическую плотность тока 4.5·106 А/см2при 4.2 К в нулевом внешнем поле (для сравнения, Jc для монокристаллического образца4·105 А/см2 при 4.2 К [341]), Tс = 21.5 K, ρ(0) = 75 µΩ·см.602.6. Объекты исследования и постановка задачиКак следует из обзора литературы, железосодержащие сверхпроводники представляютсобойцелоесемействосоединений,включающеебольшоеколичествопредставителей с богатым разнообразием составов и структурных типов.
Однако, для всехних характерна схожая электронная структура, обусловленная существованием общегоэлемента кристаллической структуры – квазидвумерных FeX (X = As, Se) плоскостей. Также, как и в другом семействе сверхпроводников – в купратах, в большинстве изучаемыхсоединений железа наблюдается близость сверхпроводящего состояния к антиферромагнитной неустойчивости. Подавление магнитных флуктуаций за счет приложения давленияили за счет допирования приводит к стабилизации сверхпроводящего основного состояния, при этом могут наблюдаться необычные сочетания магнетизма и сверхпроводимостивнутри одного образца.Рис. 36. Положение исследуемых систем на обобщенной T-x фазовой диаграмме железосодержащих сверхпроводниковВ настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны системы 111(NaFeAs) и 122 (KFe2As2 и AxFe2-ySe2, где A = K, Rb).
Выбор исследуемых системобусловлен несколькими факторами.1. Широкий охват электронной фазовой диаграммы железосодержащих сверхпроводников. Как видно из рис. 36, сверхпроводимость наблюдается в трех различныхобластях электронных состояний железа, соотвествующих регионам вблизи трехисходным химических системам – AFe2As2, AFeAs и AxFe2-ySe2. В то время как селениды занимают изолированное положение на T-x фазовой диаграмме изаслуживают отдельного рассмотрения, возможность получения арсенидных фаз111 и 122 в системе A-Fe-As делает ее превосходным кандидатом для изучениясверхпроводимости как в дырочной, так и в электронной области подавления SDW.612. Кристаллохимическая “толерантность” 111 и 122 систем к изо- и гетеровалентномузамещению как в проводящих слоях, так и в межслоевом пространстве, что позволяет варьировать кристаллическую и электронную структуру этих соединений вшироких пределах, тем самым добиваясь оптимального сочетания физическихсвойств.
Дополнительной возможностью модификации соединений NaFeAs иAxFe2-ySe2 является их склонность к катионному дефициту, что позволяет направленно изменять их свойства, не вводя в систему дополнительных “примесных”атомов.3. Возможность роста довольно крупных монокристаллов, необходимых для рядаэкспериментов. Ввиду обычно высокой температуры плавления оксидов и отсутствия подходящих флюсов, рост монокристаллов кватернарных (типа LaOFeAs) идругих многокомпонентных фаз затруднен, в то время как тройные соединения могут быть получены в виде крупных монокристаллических образцов, используяметод роста из расплава собственных компонентов.Отметим также, что выбранные для исследования системы обладают редкой дляжелезосодержащих сверхпроводников особенностью – все они демонстрируют переход всверхпроводящее состояние без допирования или приложения внешнего давления.
Близость сверхпроводящего и антиферромагнитного основных состояний в NaFeAsпозволяют сделать предположение о важной роли спиновых флуктуаций в формированиисверхпроводящего состояния в нем, тогда как в сильно допированных AFe2As2 и AxFe2-ySe2соединениях, где A – щелочной металл, механизм возникновения сверхпроводящего состояния может отличаться. Для изучения механизма спаривания важной задачей являетсяопределение симметрии сверхпроводящего параметра порядка (т.е.
симметрии сверхпроводящей щели в импульсном пространстве). Как известно, различия в зависимостикритической температуры Tc от концентрации допанта для анизотропных сверхпроводников s и d типа могут быть использованы для идентификации параметра порядка. Такимобразом, фундаментальной задачей работы является изучение взаимосвязи состав –структура – свойства в сверхпроводящих арсенидах и селенидах семейств 111 и 122.
Особое внимание было уделено следующим вопросам. Является ли сосуществованиемагнетизма и сверхпроводимости в изучаемых системах истинным, или за это ответственны различные фазы, пространственно разделенные в объеме образца? Какова рольсверхструктурных упорядочений/разупорядочений в катионной подрешетке, характерныхдля систем AxFe2-ySe2, в формировании сверхпроводящего состояния?62III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬИсходные реагентыВ качестве исходных реагентов использовали As (гранулы 2-12 мм, 99.999%,Chempur); Fe (порошок, 99.998%, Puratronic ); Se (гранулы 2-4 мм, 99.999%, Chempur); Co(порошок, 99.8+%, Heraeus); Ni (порошок, 99.5+%, Good Fellow); Mn (порошок, 99.99%,Aldrich); Cr (порошок, 99.5+%, Sigma-Aldrich), Rh (порошок, 99.9+%, Saxonia); Ru (порошок, 99.9+%, Heraeus); Pd (порошок, 99.9+%, Heraeus); Na (99.95%, Alfa Aesar); K (99.95%,Sigma-Aldrich); Rb (99.75%, Alfa Aesar).Синтез бинарных прекурсоровВсе стадии синтеза бинарных прекурсоров проводились в бескислородной атмосфере.TMAs (TM = Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Rh).
Перетертая смесь TM + As прессовалась втаблетки диаметром 10 мм и толщиной ∼2 мм под давлением 600 бар. Полученные таблетки помещались в кварцевую ампулу. Ампула откачивалась на вакуумном посту изапаивалась. Запаянная ампула нагревалась в трубчатой печи в токе Ar до 500oC со скоростью 5oC/мин, выдерживалась при этой температуре 2 ч, затем нагревалась до 700oC соскоростью 2oC/мин, выдерживалась при этой температуре 10 ч и охлаждалась до комнатной температуры со скоростью 5oC/мин.Образец FeAs (PDF#012-0799, пр. гр.
Pnma, a = 6.02 Å, b = 5.43 Å, c = 3.37 Å) содержал кроме основной фазы примесь 5-10% FeAs2, образцы CoAs (PDF#077-1353, пр. гр.Pnma, a = 5.28 Å, b = 5.82 Å, c = 3.46 Å), NiAs (PDF#075-0603, пр. гр. P63/mmc, a = 3.61 Å,c = 5.03 Å), CrAs (PDF#073-1132, пр. гр. Pnma, a = 3.48 Å, b = 6.21 Å, c = 5.73 Å), MnAs(PDF#028-0644, пр. гр.
P63/mmc, a = 3.72 Å, c = 5.71 Å), RhAs (PDF#038-0407, пр. гр. Pnma,a = 3.83 Å, b = 3.58 Å, c = 6.00 Å) по данным РФА однофазны.Fe1+ySe. Перетертая смесь Fe:Se = 1.02:1 переносилась в алундовый тигель. Тигельпомещался в кварцевую ампулу, которая откачивалась на вакуумном посту и запаивалась.Ампула нагревалась в муфельной печи до 780oC в течение 25 ч и выдерживалась при этойтемпературе в течение 72 ч, затем охлаждалась до 400oC за 4 ч и закаливалась в холоднойводе.По данным РФА, образцы Fe1+ySe содержали 10-15% гексагональной модификацииh-FeSe (ICSD-53542, пр. гр. P63/mmc, a = 3.71 Å, c = 5.90 Å) и 85-90% тетрагональной модификации t-FeSe (ICSD-163559, пр.
гр. P4/nmm, a = 3.78 Å, c = 5.49 Å).63Флюс NaAs. Мелко перетертый порошок As смешивался с кусками Na размером 12 мм, после чего реакционная смесь помещалась в Nb контейнер. Контейнер запаивался спомощью дуговой печи (Bühler MAM-1) под давлением 1 атм. Ar при постоянном охлаждении проточной водой. Затем контейнер помещался в кварцевую ампулу, после чегоампула откачивалась и запаивалась.
Образец нагревался до 300oC со скоростью 30oC/ч,выдерживался при этой температуре 10 ч, затем температура повышалась до 600oC со скоростью 30oC/ч, образец выдерживался при 600oC 15 ч, после чего печь охлаждалась докомнатной температуры со скоростью 5oC/мин.Флюс KAs. В аргоновый бокс вносилась агатовая ступка, разогретая до 70oC, в которой расплавлялась навеска K. Маленькими порциями в расплавленный K добавлялосьстехиометрическое количество As в гранулах диаметром 1-2 мм. Полученная смесь аккуратно перетиралась и помещалась в алундовый тигель.
Тигель запаивался поддинамическим вакуумом в толстостенную кварцевую ампулу с последующим отжигом.Температурный профиль аналогичен синтезу NaAs.Флюсы не представляют собой чистые эквиатомные соединения NaAs и KAs, а являются сложной смесью соединений, существующих в системах Na–As и K–Asсоответственно2.Получение поликристаллических образцовДля получения образцов NaFe1-xTMxAs (TM = Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Rh, Pd) металлический натрий, взятый в 7.5% избытке, перетирался с порошками FeAs и TMAs, взятыми встехиометрических соотношениях. Смешивание производилось в аргоновом боксе с концентрациями O2 и влаги <0.1 pm.
Гомогенизированные смеси помещались в никелевыереакторы. Реакторы представляли собой оттоженные в вакууме при 800oC никелевыетрубки длиной 4.5 см и шириной 1.5 см с толщиной стенок 0.05 мм. В трубки помещалисьвкладыши из сложенной в несколько слоев танталовой фольги [344]. Реакторы герметичнозакрывались и помещались в карбонизированные изнутри кварцевые ампулы. Затем ампулы откачивались на вакуумном посту и запаивались. Запаянные ампулы нагревались до800°С за 16 ч и выдерживались при этой температуре 48 ч, после этого их охлаждали до30oC со скоростью 5oC/мин. При необходимости проводился повторный отжиг с тем жетемпературным профилем. Образцы NaFe1-xTMxAs очень гигроскопичны, поэтому всепроцедуры пробоподготовки проводили в аргоновом боксе, а для хранения и транспортировки их запаивали в стеклянные ампулы, заполненные азотом или аргоном.2В системе K–As известны фазы K3 As, K5 As4, KAs, которые плавятся конгруэнтно при 655, 588, 625oC соответственно, и соединение KAs2, плавящееся инконгруэнтно при температуре выше 760oC [342].
В системеNa–As помимо Na3 As существуют фазы с большим содержанием As, например, NaAs, NaAs2 и Na3 As7 [343].64Таблица 8. Поликристаллические образцы NaFe1-xTMxAs (пр. гр. P4/nmm, Z = 2, T = 298 K)TMNaFeAsCoRhNiPdCrMnОбозначениеNFANFCA1NFCA2NFCA3NFCA4NFCA5NFCA6NFRA1NFRA2NFRA3NFRA4/1NFRA4/2NFRA5NFRA6NFRA7NFNA1NFNA2NFNA3NFNA4NFNA5NFNA6/1NFNA6/2NFPA1NFPA2NFPA3NFPA4NFCrA1NFCrA2NFCrA3NFCrA4NFCrA5NFCrA6/2NFCrA6/1NFCrA7NFCrA8NFMA1NFMA2NFMA3NFMA4x00.0150.0250.050.10.20.30.010.0250.030.050.050.0750.10.150.010.0150.0250.030.040.050.050.010.0250.050.070.010.0250.030.050.0750.10.10.150.30.0250.050.0750.15Параметры решетки a, c (Å), V (Å3)3.9541(2), 7.0520(5), 110.26(1)3.9515(3), 7.046(2), 110.02(3)3.950(1), 7.045(4), 109.92(7)3.953(4), 7.045(6), 110.1(2)3.945(3), 7.020(5), 109.3(1)3.943(3),7.005(3), 108.9(1)3.951(2), 7.004(4), 109.3(1)3.9525(6), 7.0493(12), 110.13(3)3.947(3), 7.045(3), 109.8(1)3.9522(9), 7.0452(18), 110.05(5)3.946(1), 7.036(4), 109.56(7)3.950(3), 7.037(5), 109.8(1)3.943(1), 7.032(3), 109.33(9)3.943(2), 7.024(8), 109.2(1)3.945(5), 7.019(4), 109.2(2)3.954(2), 7.047(3), 110.17(9)3.955(1), 7.045(1), 110.20(4)3.952(1), 7.037(3), 109.91(6)3.951(2), 7.030(3), 109.74(9)3.952(3), 7.025(4), 109.7(1)3.951(1), 7.020(1), 109.59(4)3.974(4), 7.016(5), 110.8(2)3.963(5), 7.052(5), 110.8(2)3.962(2), 7.044(4), 110.6(1)3.971(2), 7.026(3), 110.79(9)3.988(3), 7.027(4), 111.8(1)3.955(1),7.055(3), 110.35(6)3.9560(4), 7.0558(8), 110.42(2)3.954(1), 7.051(2), 110.24(5)3.956(1), 7.061(2), 110.50(5)3.956(1), 7.063(3), 110.54(6)3.955(1), 7.070(8), 110.6(1)3.958(2), 7.070(4), 110.8(1)3.957(2), 7.070(5), 110.7(1)3.962(3), 7.100(3), 111.5(1)3.968(4), 7.055(5), 111.1(2)3.969(2), 7.059(4), 111.2(1)3.976(5), 7.060(1), 111.6(2)3.970(6), 7.065(6), 111.4(3)65Рост кристалловДля роста монокристаллов применялись алундовые тигли длиной 9 см и шириной 1см с толщиной стенок порядка 1 мм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
