Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Так, поскольку электронная конфигурация Fe2+ - d6, Co2+ и Rh2+d7, Ni2+ и Pd2+ - d8, замещение катионов Fe на катионы этих металлов приводит к формальному увеличению количества d-электронов, приходящихся на формульную единицу всверхпроводящих слоях. Co и Rh вносят по 1 дополнительному электрону в слой, по сравнению с Fe, следовательно, эффект допирования одинаковым количеством Co и Rhдолжен быть близок.
И действительно, области существования АФМ и СП состояний, атакже соответствующие температуры структурного и магнитного переходов, близки дляобразцов с одинаковой степенью замещения на Co и Rh (рис. 24). Аналогичная зависимость наблюдается в паре Ni и Pd, которые вносят по 2 электрона в слой по сравнению сFe.
Для BaCo122 методом ARPES показано, что изменение объема дырочных и электронных цилиндров и сдвиг уровня Ферми напрямую коррелируют с уровнем допирования,подтверждая тем самым модель “жесткой зоны” [232-234].Рис. 24. Сравнение T-x фазовых диаграмм Ba(Fe1-xTMx)2As2, где A – TМ = Co, Rh; B – TM = Ni, Pd [232]Однако уже для ТМ = Cu модель “жесткой зоны” не выполняется. Нейтронные[235] и ARPES [236] измерения, а также XPS [206] показывают, что большая часть Cu на41ходится в немагнитной 3d10 электронной конфигурации (что соответствует С.О. +1) и неучаствует в заполнении зоны проводимости.
Это приводит к тому, что СП стабилизируется в Ba(Fe1-xCux)2As2 только в узком интервале концентраций допанта, с оптимумомдопирования x = 0.044 (Tc = 2.2 K).Для AE(Fe1-xTMx)2As2 с AE = Sr, Ca T-x фазовые диаграммы менее изучены, но полученные для них результаты отличаются от результатов, полученных для бариевой фазы,см. рис. 25. Например, для SrTM122 в работах [203, 205, 207] показано, что максимальнаяTc, достигаемая при замещении Fe на 3d допанты (TM = Co, Ni), значительно меньше, чемпри замещении Fe на 4d и 5d допанты (TM = Rh, Ir).
Так, для TM = Co оптимум допирования приходится на x ~ 0.12 (Tc ~ 15 K), что значительно меньше, чем для BaCo122, дляTM = Ni оптимальная концентрация допанта x ~ 0.075 (Tc = 10 K). Таким образом, СП фазасуществует в диапазоне 0.07 < x < 0.175 для Co и 0.06 < x < 0.1 для Ni, т.е. СП индуцируется при концентрации допанта на ∆x ~ 0.04 больше, чем для BaTM122, причем областьсуществования СП состояния уже. Для CaTM122 (TM = Co, Ni, Rh) максимальная Tc ~ 20К была найдена при x ~ 0.06 (для Co), и Tc ~ 15 К при x ~ 0.03 (для Ni) и x ~ 0.024 (для Rh).Рис. 25. Сравнение T-x фазовых диаграмм Ca(Fe1-xTMx)2As2, TМ = Co, Ni [214]Интересно отдельно рассмотреть случай изоэлектронного замещения в слоях[FeAs]. В работе [195] были исследованы твердые растворы Ba(Fe1-xRux)2As2 с замещением до 37 ат.% Fe на Ru. СП возникает в диапазоне концентрации допанта 0.07 < x < 0.37,оптимум допирования наблюдался при x ~ 0.29 (Tc ~ 16.5 K).
При x = 0.29 авторами [195]наблюдалось полное подавление структурного/магнитного перехода, тогда как в [237] приx = 0.3 по результатам измерения коэффициента Холла было найдено 2 фазовых переходапри 95 K и 88 K. СП была найдена также в допированных рутением Sr122 и Eu122 фазах,причем максимальное значение Tc ~ 20 K наблюдалось при x ~ 0.2 и для Eu, и для Sr.
Тотфакт, что при низких концентрациях допанта температура SDW перехода практически неотличается от “parent compound”, подтверждает, что Ru находится в том же координаци42онном окружении и С.О., как и Fe. Эффект допирования Ru может быть связан с тем, чтоболее низкие по энергии 4d состояния Ru выталкивают по энергии 3d-состояния Fe, темсамым компенсируя уменьшение плотности состояний на уровне Ферми.Второй случай изоэлектронного допирования в проводящем слое – это замещениеAs на P. Однако в некоторых работах, например [238], утверждается, что замещение As наP на самом деле приводит к дырочному допированию за счет большей электроотрицательности P по сравнению с As.
Отметим, что формальная С.О. As в железопниктидахсчитается равной -3, хотя ковалентный характер связи Fe-As требует отдельного рассмотрения для каждого случая. На рис. 26 приведены T-x фазовые диаграммы для AEFe2(As1xPx)2,AE = Ba, Sr, Eu, Ca. Для AE = Ba, Sr наблюдается схожая картина: допирование P по-давляет фазовые переходы и приводит к возникновению СП, причем СП в стронциевойфазе возникает при концентрации допанта на ∆x ~ 0.1 больше, чем в бариевой.
Качественно та же картина наблюдается при замене Fe на TM в AETM122 (AE = Ba, Sr; TM = Co, Ni).Максимальное значение Tc ~ 38 K наблюдалось при x ~ 0.3 для Ba и ~ 30 K при x ~ 0.35для Sr. Основное отличие фазовой диаграммы EuFe2(As1-xPx)2 от двух вышеприведенных –это отсутствие области сосуществования СП и магнетизма, а также метамагнитный переходфазысАФМупорядоченнымимагнитнымимоментаминаатомеEu,демонстрирующей SDW неустойчивость, в ФМ упорядоченную сверхпроводящую фазу.Поведение системы CaFe2(As1-xPx)2 значительно отличается от других AEFe2(As1-xPx)2.
Приx > 0.05 соединения CaFe2(As1-xPx)2 испытывают сильное сжатие вдоль оси с (~9%) без понижениясимметрии.Такая“коллапсированная”фазадемонстрируетповедениестандартной Ферми-жидкости, в отличие от AEFe2(As1-xPx)2 с Ba и Sr [219]. Авторы отмечают значительные изменения топологии поверхности Ферми “коллапсированной” фазыпо сравнению с тетрагональной. Так, 3 дырочных кармана в центре зоны Бриллюэна втетрагональной фазе становятся одним 3D листом в сжатой фазе, а два электронных кармана в ее углах становятся единым гофрированным цилиндром.
Именно такая зоннаяструктура описана для CaFe2P2 [239]. Однако при x < 0.05 фазовая диаграмма имеет типичный для пниктидов вид. В узкой области существования СП фазы максимальноезначение Tc составляет 15 К при x ~ 0.03.Дырочное допирование в проводящем слое не приводит к индуцированию СП.
Приx < 0.1 для Ba(Fe1-xMnx)2As2 [240] и x < 0.3 для Ba(Fe1-xCrx)2As2 [241] наблюдается уменьшение T N/TS, которое не сопровождается значительными структурными и электроннымиизменениями, особенно в случае малых концентраций допанта.43Рис. 26. Сравнение T-x фазовых диаграмм AEFe2(As1-xPx)2, где A – AE = Ba; B – AE = Sr, C – AE = Ca; D –AE = Eu [219, 238]Согласно данным рентгеновской дифракции, параметры a и c элементарной ячейкиBaTM122 (TM = Cr, Mn) систематически увеличиваются с увеличением концентрации допанта, в противоположность AETM122 (AE = Ba, Sr; TM = Co, Ni и др.), где наблюдаетсятенденция к уменьшению параметра c. Ba(Fe1-xMnx)2As2 с высоким содержанием Mn представляет собой магнитные кластеры в матрице SDW металла, АФМ корреляции междукоторыми сохраняются до T >> T N BaFe2As2. Авторы [242] связывают отсутствие СП вBa(Fe1-xMnx)2As2 с невозможностью куперовского спаривания в присутствии локализованныхмагнитныхмоментовнаMn.Наличиеобластисосуществованиямагнитоупорядоченных кластеров (CG, рис.
27, B), спинового стекла (SG) и парамагнитных регионов в образце согласуется с концепцией фаз Гриффитса [243, 244]. ФазаГриффитса является основным состоянием системы в том случае, если амплитуда случайного потенциала (потенциал примеси) превышает некоторое критическое значение, и,следовательно, дальний магнитный порядок не устанавливается вплоть до T = 0. Физические свойства фазы определяются теми кластерами, спины в которых скоррелированысильнее, чем в среднем по объему. В случае Ba(Fe1-xCrx)2As2 АФМ упорядочение G-типа(магнитные моменты на ближайших соседях в плоскости ab и вдоль оси c антипараллельны) оказывается предпочтительным при больших значениях x. Отметим, что таким жемагнитным порядком обладают BaCr2As2 [245] и BaMn2As2 [246].
Ключевую роль нарядус предпочтительным магнитным упорядочением могут играть структурные особенности(длина и степень ковалентности связи Fe(Mn)-As).44Рис. 27. T-x фазовые диаграммы Ba(Fe2-xTMx)2As2 с дырочным допированием, A – TM = Cr [241]; B –TM = Mn [240]111 материалы. Разные представители семейства 111 ведут себя по-разному по отношению к допированию – в LiFeAs допирование подавляет СП, тогда как качественнаякартина допирования в NaFeAs сходна с 122 пниктидами.
В работе [247] проводилось замещение железа в структуре LiFeAs на кобальт и никель. Измерение магнитнойвосприимчивости поликристаллических образцов LiFe1-xCoxAs и LiFe1-xNixAs показалоуменьшение критической температуры с увеличением концентрации допанта (та же тенденция наблюдалась для монокристаллических образцов LiFe1-xCoxAs [248]). В этой жеработе проводится изучение твердых растворов в системе Li1-yFe1+yAs (0 < y < 0.04), изученных ранее в работе [249]. Возможность образования таких растворов реализуется засчет изоструктурности фаз LiFeAs и Fe2As.
При этом показано, что с ростом содержаниямежслоевого железа Tc понижается, и сверхпроводимость полностью исчезает приy ~ 0.02.Рис. 28. A - Изменение вида кривых магнитной восприимчивости и объема элементарной ячейки при замещении Li→Fe в LiFeAs; B – Фазовая диаграмма Li1-yFe1+yAs и LiFe1-xNixAs, на которой показаны регионысверхпроводимости (SC), замороженных спиновых флуктуаций (SF), а также AФМ и ФМ флуктуаций [250]45В структурном плане замещение части Li на Fe ведет к уменьшению объема элементарной ячейки (рис.
28, А). В работе [250] изучены магнитные свойства LiFe1-xNix As иLi1-yFe1+yAs, см. рис. 28, В. Интересно, что твердые растворы в системе LiFeAs–Fe2As демонстрируют переход от ферромагнитных к антиферромагнитным флуктуациям припонижении температуры и область существования замороженных спиновых флуктуацийпри T→0. Недавно было показано [251], что при замещении железа на медь в LiFeAs Tcлинейно уменьшается на 1.9 К при увеличении концентрации допанта на 1 ат.% (для сравнения, при замещении Fe→Co Tc уменьшается со скоростью ~1 К на 1 ат.% допанта).Особенность системы NaFeAs заключается в существовании значительной областинестехиометрии по натрию Na1-δFeAs.
Так, в работе [252] были получены однофазные поликристаллические образцы с 0.85 < 1-δ ≤ 1. Уменьшение содержания натрия приводит кэффекту допирования, причем в работе [253] показано, что оптимальный уровень допирования соответствует значению 1-δ = 0.9. (Tс = 12 K). К изменению содержания Naчувствительна также температура магнитного упорядочения – для образца с 1-δ = 0.9 TN =50 K, для образцов с 1-δ = 1 и 0.8 она понижается.
Благодаря высокой подвижности натрия, его можно целенаправленно удалять из образца путем различных воздействий выдерживанием на воздухе [254, 255], в воде [254], ионной жидкости [256]. В работах[254, 256] показано, что значительное удаление 50% натрия из NaFeAs приводит к формированиюметастабильнойфазыNaFe2As2.Вработе[254]однофазныеполикристаллические образцы NaFeAs были выдержаны в воде, очищенной от следов кислорода, и в воде, содержащей растворенный O2. Свежеприготовленный образец NaFeAsстехиометрического состава показывал переход в сверхпроводящее состояние при Tс = 4K. После обработки обескислороженной деионизованной водой критическая температураувеличилась, при этом значение Tс зависело от времени обработки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
