Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Эти полосыориентированы во взаимно перпендикулярных направлениях [110] и [1-10].Рис. 21. A - SEM микрофотография СП образца KxFe2-ySe2 с типичным расположением полос вдоль направлений [110] и [1-10]. B-D - распределение элементов в прямоугольной области, выделенной зеленым цветом(C – калия, D – железа) [151]Из-за сложности микроструктуры AxFe2-ySe2 материалов реальный состав и свойства СП фазы подробно не изучены.
В работе [165] на основании расщеплениямодулированных 00l брегговских пиков при больших значениях l делается вывод о том,что симметрия СП фазы не выше моноклинной, причем угол моноклинности составляет90.7o. Авторы предполагают, что СП фаза может представлять собой двумерные ориентированные ламели в матрице из АФМ упорядоченного Cs0.8Fe1.76Se2. Другой подходпредлагают авторы работы [44]. Основываясь на проведенных STM измерениях, онипредполагают, что сверхпроводимость индуцируется в разупорядоченном KFe2Se2 или засчет появления вакансий Se, или напряжениями, вызванными взаимодействием с магнитной матрицей.Таким образом, магнитоупорядоченная и сверхпроводящая фазы в AxFe2-ySe2 пространственноразделенынамасштабахпорядканесколькихсотенпараметровэлементарной ячейки, причем СП фаза не может быть получена отдельно от магнитнойматрицы, по крайней мере, высокотемпературным синтезом.362.4.
Замещение в железопниктидах и железохалькогенидахВсе железосодержащие СП могут быть разделены на 2 большие группы в зависимости от роли, которую играет в формировании СП состояния допирование слоев [FeX].Такие соединения, как t-FeSe, LiFeAs, NaFeAs, KFe2As2, LaFePO и AxFe2-ySe2 демонстрируют переход в СП состояние без дополнительного допирования, тогда как вантиферромагнетиках LnFeAsO и AEFe2As2 сверхпроводимость может быть индуцированапутем замещения в катионной или анионной подрешетке.
Интересно отметить, что СП состояние в них может быть достигнуто как при формальном изменении числа носителей впроводящем слое (электронное/дырочное допирование), так и при изоэлектронном допировании, а также при приложении внешнего давления.1111 материалы. Электронное допирование в слоях [LnO] при замещении части Oна F подробно изучено для Ln = La [168-170], Ce [25], Pr [171] и Sm [108, 169, 172]. Придопировании подавляются структурный и магнитный переходы в LnFeAsO. Максимальноезначение Тс может быть достигнуто при x ~ 0.1÷0.17 ат.
% F, см. Табл. 6 и фазовые диаграммы на рис. 22. Для Ln = Ce, Pr и Sm на фазовых диаграммах наблюдается широкаяобласть, в которой Tc практически не изменяется при увеличении концентрации допанта(x > 0.1).Таблица 6. Максимальные значения Tc для допированных образцов LnFeAsO1-xFx и соответствующие значения x [173]. Приведенные значения Tc определялись по началу СП перехода на транспортных кривых.Tc, max (K)xLa280.11Ce410.16Pr520.11Nd520.11Sm550.1Gd360.17Tb460.1Dy450.1Отметим, что в отличие от купратов LnBa2Cu3O7-x, в соединениях 1111 наблюдаетсядовольно широкий разброс значений Tc в зависимости от природы РЗЭ, что противоречитданным LDA расчетов [174]. В литературе предложено 2 объяснения этому факту. Эффекты беспорядка (качество образцов) могут приводить к разбросу значений Tc, особенно вслучае аномальных типов куперовского спаривания [126]. Также отмечается сильная связьмагнитных моментов на атоме РЗЭ с моментом на атоме Fe, что может повлиять на спектрспиновых флуктуаций в случае магнитного механизма спаривания.
Для пниктидных фазанионная нестехиометрия не характерна, но для соединений 1111 это явление описано.Так, в работе [56] показано, что Tc в LnFeAsO1-δ не зависит от природы РЗЭ, тогда какструктурные критерии (величина параметра a элементарной ячейки) являются более значимыми. Для LnFeAsO1-δ с максимальными Tc – NdFeAsO0.85 (Tc = 53.5 K) и SmFeAsO0.85(Tc = 55 K) параметр a находится в диапазоне 3.93÷3.95 Å.37Рис.
22. T–x фазовые диаграммы для LnFeAsO1-xFx: A - Ln = La [170], B - Ln = Pr [171], C - Ln = Ce [25], D Ln = Sm [172]Электронное и дырочное допирование в катионной подрешетке слоя зарядового резервуара также позволяет получать СП материалы. Например, замещение 20% GdIII наThIV позволяет повысить Tc в Gd1-xThxFeAsO до 56 К [3]. Изоструктурные LnFeAsF фазытакже чувствительны к электронному допированию катионной подрешетки. Так,Sr0.5Sm0.5FeAsF и Ca0.4Nd0.6FeAsF являются бескислородными ВТСП с Тс ~ 56 K [9, 175].Замещение LnIII (Ln = La, Pr, Nd) на Sr II, т.е. формально дырочное допирование, приводитк индуцированию СП с гораздо более низкой Tc (Tc = 25 K для La [176], 15 K для Pr [177],13.5 K для Nd [178]).В отличие от купратов, которые чувствительны к возмущениям в подрешетке меди,СП в железопниктидах может быть достигнута замещением Fe в проводящем слое на другие d-металлы.
Так, в работе [179] было исследовано замещение Fe на Co в LaFe1-xCoxAsO.Показано, что при х = 0.05 дальний АФМ порядок разрушается и возникает сверхпроводимость с Tc = 11.2 К. При замещении 10% Fe на Co Tc = 14.3 К, а уже при 15% Co Tcснижается до 6.0 К. Таким образом, T-x фазовая диаграмма LaFe1-xCoxAsO имеет характерный для пниктидов куполообразный вид.Хотя плотность носителей заряда, определяемая степенью электронного/дырочногодопирования, вносит решающий вклад в формирование СП состояния, изоэлектронноезамещение также может влиять на свойства железосодержащих СП. Например, в работе[180] было показано, что замещение Fe на изоэлектронный Ru приводит к подавлениюструктурного и магнитного переходов в PrFe1-xRuxAsO (при x = 0.67). Интересно отметить,38что изоструктурные LnRuAsO соединения (Ln = La–Nd, Sm, Gd–Dy) [181] показывают металлический тип проводимости до 4 K [182], но не являются СП.122 материалы.
Замещение в 122 соединениях подробно изучено. В табл. 7 объединены данные по допированию как в проводящем слое, так и в межслоевомпространстве.Таблица7. Замещение в 122 соединениях. Голубым цветом обозначены варианты допирования, приводящиек возникновению СП, без цвета – типы допирования, не индуцирующие СП.BaFe2As2В “спейсерном” слоеДырочноеЭлектронноеBa→K[183,Ba→La [187]135, 184],Na[185],Rb[186]SrFe2As2Sr→K, Cs[199], Na[200]Sr→La [201]CaFe2As2Ca→Na [210]Ca→La, Ce,Pr [211], Nd[212]EuFe2As2Eu→Na[220],K[221]Eu→La[121]В проводящем слоеЭлектронное ИзоэлектронноеFe→Co, Ni,Fe→Ru [195,Cu, Pd, Rh196][191], IrAs→P [197,[192], Pt198][193], Co+Cu[194]Fe→Mn[202] Fe→Co[203], Fe→Ru [208]Ni[204, 205], As→P [209]Cu[206], Rh,Ir, Pd[207]–Fe→Co[213, As→P[218, 219]214],Ni[215],Rh[216],Pt[217]–Fe→Co[222], Fe→Ru[225]Ni[223],As→P[226]Ir[224]ДырочноеFe→Mn[188], Cr[189], Mo[190]Как отмечалось выше, соединения AEFe2As2 являются плохими металлами с дальним АФМ порядком, которые испытывают структурный переход из тетрагональной фазыв орторомбическую и магнитное упорядочение при одной и той же температуре TS/T N.Изоэлектронное замещение одного ЩЗМ на другой, например, Ba на Sr или Sr на Ca приводит к образованию непрерывной серии несверхпроводящих твердых растворовBa1-xSrxFe2As2 и Sr1-xCaxFe2As2 [227], в которых параметры элементарной ячейки и отношение c/a линейно меняются в соответствии с соотношением радиусов ЩЗМ по правилуВегарда.
Температура магнитного упорядочения в сериях также изменяется линейно [228].Дырочное и электронное допирование AEFe2As2 соединений приводит к подавлению фазовых переходов и стабилизации тетрагональной СП фазы. Подробно изученнымпримером дырочного допирования в “спейсерном” слое являются твердые растворыBa1-xKxFe2As2 [135, 183, 229]. С кристаллографической точки зрения, замещение части Baна K приводит к росту параметра с и незначительному уменьшению параметра a в соответствии с соотношением ионных радиусов K и Ba (для 8-координированного K r = 1.5139Å, тогда как для Ba r = 1.42 Å). При этом происходит уменьшение расстояний Fe-As и FeFe.
Также с увеличением содержания K увеличивается угол As-Fe-As (2 неэквивалентныхугла α2’и α2” в орторомбической структуре становятся эквивалентными в тетрагональнойструктуре и обозначаются α2). Как показывают исследования, проведенные с помощьюEXAFS-спектроскопии на AsK-крае, уменьшение длины связи As-Fe наблюдается такжепри приложении внешнего давления [230]. T-x фазовая диаграмма Ba1-xKxFe2As2 (рис.
23)имеет характерный для пниктидов куполообразный вид, оптимум допирования достигается при x = 0.4 (Tc = 38 K). Для других AE1-xKxFe2As2 оптимум допирования составляетx ~ 0.5, а максимальная Tc равна 37 K в случае AE = Sr [199], и 32 K для AE = Eu [221].Рис. 23. Изменение параметров элементарной ячейки, объема ячейки, углов As-Fe-As, расстояний Fe-Fe иFe-As в серии твердых растворов Ba1-xKxFe2As2 и T-x фазовая диаграмма [229]Фаза Ca1-xNaxFe2As2 значительно отличается от прочих исследованных AEIIAIFe2As2соединений. Оптимум допирования достигается в этой системе при значительно большемx = 0.75 (Tc = 33.4 K), причем зависимость Hc2 от T указывает на однощелевую СП в оптимально допированном образце [210]. Других твердых растворов на основе CaFe2As2 до сихпор получено не было, вероятно, это связано с большой разницей ионных радиусов Ca(r = 1.12 Å) и ЩМ (rmin = 1.51 Å для K).Электронное допирование в “спейсерном” слое, позволяющее достигнуть максимальных значений Tc в 1111 соединениях, в случае 122 фаз менее эффективно.
Замена AEIIна LnIII приводит к возникновению СП с Tc ~ 22 K для AE = Sr и ~ 47 K для AE = Ca (авторы [211] отмечают роль возможного перекрывания p-орбиталей As, нехарактерного длядругих железопниктидов). В то же время для AE = Ba допирование La приводит к изменению значения TS/TN [187], для Eu1-xLaxFe2As2 (x = 0.15) в работе [121] наблюдалсяфазовый переход из АФМ в ФМ состояние, но в обоих случаях допирование не способствовало возникновению СП состояния.40Допирование в проводящем слое может быть реализовано двумя путями – замещением в подрешетке Fe и в подрешетке As.
Соединения Ba(Fe1-xTMx)2As2 с замещением Feна Co, Ni, Rh, Pd, Cu, Co/Cu (электронное допирование) были детально изучены в работах[191, 194, 231]. Авторы отмечают, что изменения TS/TN и Tc в таких системах зависят отчисла дополнительных электронов, вносимых атомами допанта в проводящий слой[FeAs], что соответствует модели “жесткой зоны”. В этой модели предполагается, что всеразличия в электронной структуре заключены в различном числе валентных электронов наатом, энергия Ферми определяется числом электронов на атом, и только смещение уровняФерми определяет особенности электронных свойств соединения. Модель применима восновном для сплавов элементов с близкими зонными структурами и практически не отражает особенностей реальной неупорядоченной системы, хотя иногда оказываетсядовольно эффективной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
