Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Тенденция к увеличению Tc при увеличении расстояния между блоками [FeX] [13]14В этом контексте интерес представляют семейства 32225 и 42226 железопниктидных СП с перовскитоподобным межслоевым наполнением, в которых блоки [FeAs]находятся на экстремально больших (~13.4 Å для 32225 и ~15.5 Å для 42226) расстоянияхдруг от друга.Типичное значение параметра a элементарной ячейки железопниктидов находитсяв диапазоне 3.7 – 4.03 Å, что позволяет разместить перовскитный блок ABO3-δ междуслоями [FeX]. Первое соединение Sr3Sc2Fe2As2O5 (32225 с n = 2), сочетающее слои [FeAs]с перовскитоподобным межслоевым наполнением, не являлось СП и не демонстрироваломагнитного упорядочения, однако при его допировании Ti наблюдалось появление СП перехода при Тс ~ 20 К [47, 48]. Впоследствии была получена серия гомологическихструктур срастания с перовскитоподобным межслоевым блоком – соединений типаCan+2MnOy(Fe2As2) M = Mg, Al, Ti, Sc с n = 2, 4 (P4/nmm), 3 (P4mm) и Can+1MnOy(Fe2As2)M = Mg, Sc, Ti, n = 3, 4, 5 (I4/mmm) [13, 49], см.
рис. 4. Все эти соединения являются СП,максимальная Tc = 39 К достигается в соединении (Fe2As2)(Ca6(Al0.33Ti0.67)4O5) при частичном замещении Ti4+ на Al3+.n=1n=2n=3n=4n=5Рис. 4. Структуры срастания, содержащие катионные слои, производные от перовскита. Гомологический рядAn+1BnO3n-1Fe2Pn2Особое место среди 32225 соединений занимает первый член гомологическогоряда с n = 1 Sr2CuO2Fe2As2, сочетающий проводящие слои [FeAs] с плоскими сетками[CuO2]. Расчеты из первых принципов показали [50], что в таком соединении возможен15перенос заряда из слоя [FeAs] в слой [CuO2].
Однако, к сожалению, это соединение до сихпор не было получено. Существует аналог Sr2CrFe2As2O2, однако это соединение не является сверхпроводником [51].Более сложные структуры срастания 42226 содержат блоки Раддлесдена-Поппера,сочетающие в себе перовскитный блок ABO3-δ и блок типа NaCl, см. рис. 5.n=2n=3n=4Рис. 5. Структуры срастания, содержащие блоки Раддльсдена-Поппера. В гомологическом рядуAn+2BnO3nFe2Pn2 известны члены с n = 2, 3, 4Как фосфиды, так и арсениды с такой структурой демонстрируют высокие Тс, например, соединение Sr4Sc2Fe2P2O6 имеет Тс ~ 17 К [52], а Sr4V2Fe2As2O6 – 37.2 K [53] бездопирования или приложения внешнего давления. Авторы [54] обращают внимание навозможность спонтанного переноса заряда между структурными блоками в Sr4V2Fe2As2O6,что приводит к эффекту “внутреннего” электронного допирования. В случаях, когда такойперенос заряда невозможен (например, когда в позициях V3+ находятся Sc3+ или Cr3+),42226 соединения не демонстрируют переход в СП состояние [53, 55].
Структуры срастания с n = 2, 3, 4 состава (Fe2As2)(Can+2(Al, Ti)nOy) были также получены, и являются СП cТс ~ 36 К (n = 4) [12].16Рис. 6. Кристаллические структуры (CaFe1-xPtxAs)10Pt3As8 (фаза 10-3-8) и (CaFe1-xPtxAs)10Pt4-yAs8 (10-4-8),определенные в работе [14]Интересными представителями FeAs-материалов являются соединения в системеCa-Fe-Pt-As, полученные в работе [14]. Их кристаллическая структура представляет собойсочетание слоев [FeAs] и сжатых в плоскости ab слоев [Pt4-yAs8] с КЧ(Pt) = 4, разделенныхслоями из атомов Ca2+, см. рис. 6.
Атомы As в слоях [Pt4-yAs8] образуют гантели As24-,обеспечивая зарядовый баланс в [(Ca2+Fe2+As3−)10Pt2+3][(As2)4−]4 в соответствии с теориейЦинтля. Стоит обратить внимание на то, что соединения 10-3-8 представляют собой продукты замещения Fe на Pt в проводящем слое [Fe1-xPtxAs], а в соединениях 10-4-8замещение Fe на Pt происходит в блоке [CaFe1-xPtxAs]. Например, α-(CaFeAs)10Pt3.7As8 смежслоевыми блоками типа скуттерудита кристаллизуется в пр. гр. Р4/n (рис.
6). Данноевещество является сверхпроводником с максимальной для данной группы соединенийТс = 27 К.Для различных классов железопниктидов и халькогенидов можно выделить так называемые структурные критерии сверхпроводимости, т.е. эмпирические зависимости Tc оттаких параметров структуры, как: длина связи Fe-X, определяющая параметр элементарной ячейки a [2, 56], угол X-Fe-X [24, 25], высота атома As над сеткой Fe (∆za) [57, 58],расстояние между слоями [FeX] [13].
Рис. 7, B [59] иллюстрирует, что для большинстваСП длина связи Fe-X находится в диапазоне ~2.35-2.45 Å, а угол X-Fe-X незначительно отличается от тетраэдрического. Зависимость Тс от ∆za проходит через максимум при 1.37Å, причем это значение соответствует максимальной плотности состояний на уровнеФерми (см. рис. 7, С), что подтверждает взаимосвязь кристаллической и зонной структурыэтих соединений [58].17Рис. 7. A – Оценка магнитного момента на атоме Fe для различных классов СП с учетом межэлектронныхкорреляций. B – Рассчитанные значения длин связи Fe-X и углов X-Fe-X.
C– Зависимость Тс от высоты атомаAs над сеткой Fe (∆za), синяя кривая. Зеленая и красная пунктирные линии – теоретический расчет, чернаякривая - плотность состояний вблизи уровня Ферми [59]2.2. Электронная структура, сверхпроводимость и магнетизмВыяснение структуры электронного спектра сверхпроводника играет важную рольв объяснении его физических свойств, поэтому для всех классов железопниктидов былипроведены расчеты зонной структуры, основанные на различных реализациях методаLDA [11, 60-63]. В этом разделе будет рассмотрена зонная структура систем 1111, 122 и111, в которых реализуется СП состояние.В металлах (железопниктиды в основном состоянии относятся к т.н.
“плохим” металлам) плотность состояний электронов в узком интервале энергий вблизи уровня Фермив основном определяет свойства материала. На рис. 8 показаны рассчитанные электронные спектры вблизи уровня Ферми (±0.2 эВ) для LiFeAs, BaFe2As2 и LaOFeAs [61]. Вприведенном интервале энергий электронные спектры представителей трех различныхклассов железопниктидов весьма близки. Уровень Ферми в каждом случае пересекают 5зон, образованных d-орбиталями Fe (с незначительным вкладом p-орбиталей As).
Три изних образуют дырочные карманы в центре зоны Бриллюэна, две – электронные карманы вуглах зоны Бриллюэна.18Рис. 8. Электронные спектры вблизи уровня Ферми (±0.2 эВ) для LiFeAs, BaFe2 As2 и LaOFeAs [61]Особенностью энергетического спектра пниктидов является наличие в них нескольких щелей. Идея существования двухщелевого сверхпроводника появилась еще в1959 году, когда независимо Москаленко [64] и Сулом [65] была получена система щелевых уравнений, описывающая два сверхпроводящих конденсата и их взаимодействие в kпространстве (двухзонная БКШ-модель) посредством четырех констант связи λij (i,j = 1,2),т.е.
двух внутризонных и двух межзонных. Зная величины сверхпроводящих щелей∆1,2(T = 0), констант λij и дебаевской частоты ωD, с помощью этой системы можно однозначно вычислить величины щелей при температурах от 0 К вплоть до критическойтемпературы Тс. Поскольку поверхности Ферми железосодержащих сверхпроводниковсодержат две зоны – электронную и дырочную, это ведет к образованию двух сверхпроводящих конденсатов.
Для описания симметрии и формы в импульсном пространствепараметра порядка, т.е. СП щели в электронном спектре на поверхности Ферми, теоретиками была предложена модель уникального типа симметрии параметра порядка s± –изотропного, но имеющего различные знаки на электронных и дырочных листах поверхности Ферми [66]. Такая модель предусматривает наличие сильного межзонноговзаимодействия, превосходящего по величине внутризонное в каждом из конденсатов.Как уже отмечалось, общая плотность состояний на поверхности Ферми формируется в основном из 3d-состояний железа, а экспериментальные данные по наблюдениюизотопического эффекта на54Fe с α = 0.4 [67] подчеркивают вклад электрон-фононноговзаимодействия в процесс образования куперовских пар. Обнаруженная в работах [58, 68]19корреляция Tc и общей плотности состояний на уровне Ферми также указывает на значимость фононной составляющей в характере спаривания.
Однако непосредственный расчетконстанты электрон-фононного спаривания λ, основанный на подходе теории Элиашберга, дает сильно заниженное значение для СП с электрон-фононным механизмомспаривания, λ = 0.21 для LaFeAsO [69]. Для сравнения, λ в металлическом Al c Tc = 1.3 Kравна 0.44. Аналогичные расчеты для YBa2Cu3O7 дают значение λ = 0.27 [70], что близко кполученному в работе [69] для LaFeAsO. Недостаточно сильное электрон-фононное взаимодействие в железопниктидах, а также близость СП состояния к магнитоупорядоченномуна фазовой диаграмме, поспособствовали популярности моделей спаривания с ведущейролью спиновых флуктуаций как “фононного клея”. Простейшая модель куперовскогоспаривания, основанная на спиновых флуктуациях, была предложена в работе [71].
Электронное спаривание за счет спиновых флуктуаций в системе с локализованнымимагнитными моментами можно представить следующим образом. Обменное взаимодействие электрона e1 с магнитным моментом в позиции m1 поляризует этот момент. За счетантиферромагнитного взаимодействия с соседней позицией m2 происходит поляризацияпоследней, так что этот второй магнитный момент взаимодействует со вторым электроном e2. В случае железопниктидных сверхпроводников локализованные магнитныемоменты размещаются на 3d орбиталях Fe.Возможность антиферромагнитного упорядочения в FeAs-материалах была показана в теоретической работе [66] еще до проведения первых нейтронографическихизмерений.
Сходная симметрия дырочных поверхностей Ферми вокруг Г точки и электронных поверхностей Ферми М точки приводит к тому, что при сдвиге дырочногоцилиндра на вектор (0, π) или (π, 0) он совмещается с электронным. Появление дополнительного вектора периодичности, т.н. вектора “нестинга”, приводит к формированию пикав статической магнитной восприимчивости χ0(q) при q = (0, π) и (π, 0) [72], см. рис. 9.
Придостаточно сильном обменном взаимодействии образуется волна спиновой плотностиSDW с соответствующим волновым вектором. В сверхпроводящих (допированных) образцах спиновые флуктуации сохраняются и могут служить “клеем” для куперовских пар.Сценарий формирования АФМ упорядочения в железопниктидах посредством стабилизации волн спиновой плотности, индуцированных нестингом поверхности Ферми, насегодняшний день является общепризнанным.С другой стороны, магнитное упорядочение в слоях [FeAs] может быть рассмотрено в рамках модели локализованных спинов на атомах Fe, взаимодействующихпосредством гейзенберговского обмена на первых и вторых ближайших соседях [73, 74].20Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
