Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами (1105742), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Во-вторых, типичная T–x диаграмма (где x – содержание допанта илиприложенное давление) для FeAs-сверхпроводников включает область сосуществованиямагнетизма и сверхпроводимости. Антагонизм между магнитным и сверхпроводящим основными состояниями в однородной системе отмечался еще в работах Гинзбурга [18]. Сточки зрения микроскопической теории, притяжение между электронами приводит к образованию куперовских пар в синглетном состоянии, тогда как обменное взаимодействиеразрушает их при условии, что зеемановская энергия электронов пары µBH в обменномполе превышает энергию связи, мерой которой является сверхпроводящая щель ∆(0).Кроме того, локализованные магнитные моменты подавляют куперовское спаривание изза т.
н. обменного рассеяния на них электронов проводимости. Такое рассеяние приводитк перевороту спина электрона проводимости и нарушению синглетного спинового состояния куперовской пары. Однако, путем взаимной подстройки магнитной исверхпроводящей подсистем, например, посредством возникновения неоднородной модуляции магнитного параметра порядка, возможно ослабление антагонизма и появлениевышеупомянутой области сосуществования магнетизма и сверхпроводимости.
Важно отметить, что в железопниктидах, как и в купратах, сверхпроводящее состояние возникаетна фоне уже существующего магнитного порядка. Так, при изменении состава в результате дырочного или электронного допирования магнитное упорядочение подрешетки Feподавляется и возникает переход в диамагнитное состояние.
Наконец, необходимо отметить сложную зонную структуру железосодержащих сверхпроводников. Уровень Ферми вобщем случае пересекают 5 зон, образованных d-орбиталями Fe (с незначительным вкладом p-орбиталей As), т.е. сверхпроводимость формируется в многозонной системе снесколькими поверхностями Ферми различной (электронной и дырочной) природы, накаждой из которых может образовываться “своя” щель [19].2.1.
Структурное разнообразие железопниктидных и железохалькогенидных сверхпроводниковВ первой главе данного обзора мы рассмотрим общие закономерности в кристаллохимии пниктидов и халькогенидов железа, после чего будут выделены эмпирическиезакономерности зависимости критической температуры (Tc) от особенностей кристалли10ческой структуры. Особое внимание будет уделено логике построения слоистых соединений: от структур, содержащих сетки атомов щелочных или щелочноземельных металловмежду проводящими слоями, до фаз, содержащих катионные слои со структурами, производными от перовскита, или блоками Раддлесдена-Поппера.FeSe (фаза 11) – простейший в структурном отношении представитель слоистыхжелезосодержащих сверхпроводников. Селенид железа при нормальном давлении имеетдве модификации – тетрагональная фаза t-FeSe со структурным типом анти-PbO (пр.
гр.P4/nmm) [20] и гексагональная фаза h-FeSe со структурным типом NiAs (пр. гр. P63/mmc)[21]. t-FeSe является сверхпроводником и имеет невысокую температуру перехода всверхпроводящее состояние – около 8 К. Однако величина Тc быстро увеличивается с увеличением приложенного давления и достигает 37 К при P = 9 ГПа [22]. Отметим, что вотличие от купратных и многих железопниктидных сверхпроводников сверхпроводимостьв FeSe исчезает не из-за превышения оптимальной концентрации носителей, а из-за структурного перехода в гексагональную фазу. В отличие от FeSe кристаллический арсениджелеза FeAs имеет каркасное строение и принадлежит к ромбической сингонии [23], однако при взаимодействии со щелочными и щелочноземельными металлами могут бытьполучены 111- или 122-ферроарсениды, которые являются простейшими представителямиподсемейства пниктидных сверхпроводящих фаз.Представители семейства 111 кристаллизуются в структурном типе анти-PbFCl(пр.
гр. P4/nmm). Катионы щелочного металла располагаются между слоями [FeX] и имеют тетрагонально-пирамидальную координацию из атомов X, при этом катионы А+смещены к основанию пирамид. Координационные полиэдры соединяются друг с другомпосредством ребер, см. рис. 1, A.Рис. 1. Кристаллические структуры слоистых фаз A – 111, B – 122, C – 1111В таблице 1 приведены железосодержащие фазы 111 со структурным типом антиPbFCl. Среди всех соединений, перечисленных в табл.
1., сверхпроводимость была обна11ружена на настоящий момент только в LiFeP (Tc = 6 K), LiFeAs (Tc = 18 K) и NaFeAs(Tc = 9-25 K). Отметим, что в качестве структурного критерия сверхпроводимости частоиспользуется степень искажения тетраэдров [FeX4], в частности, в работах [24, 25] утверждается, что наибольшие значения критической температуры могут быть достигнуты принаименьшей степени искажения тетраэдров [FeX4]. Угол Ge-Fe-Ge (α =103.55o) в MgFeGe,хотя и значительно отличается от тетраэдрического, все же больше чем угол As-Fe-As вLiFeAs (α =102.88o), однако явление сверхпроводимости не наблюдается в германидах наряду с силицидами. Для MgFeGe, который является изоэлектронным аналогом LiFeAs,отсутствие сверхпроводимости связывают с близостью к ферромагнитной неустойчивости, вследствие как структурных, так и химических факторов [26].
CuFeSb также неявляется СП, в [27] сообщается о ферромагнетизме с температурой Кюри 375 К в этом соединении.Таблица 1. Железосодержащие фазы AFeX (111) со структурным типом анти-PbFClAPAsSbSiGeLi LiFeP [6] LiFeAs [5]–––Na–NaFeAs [5]–––Mg––––MgFeGe [28]R––RFeSba RFeSib–aR = Cu [27]R = Y, Ce, La ит.д. [29]bПредставители семейства 122 кристаллизуются в структурном типе ThCr2Si2, пространственная группа I4/mmm. Катионы А2+ щелочного или щелочноземельного металла (атакже Eu2+) расположены между слоями [FeX] в вершинах и в центре элементарной ячейки.
При этом реализуется более высокое по сравнению с 111-фазами координационноечисло 8 (искаженно-кубическая координация), что объясняется большим радиусом катиона, рис. 1, B.Таблица 2. Железосодержащие фазы AFe2 X2 (122) со структурным типом ThCr2 Si2 (по материалам [7])AKRbCsCaSrBaEuR(R = Y, Ce, La)PKFe2P2RbFe2P2CsFe2P2CaFe2P2SrFe2P2BaFe2P2EuFe2P2RFe2P2AsKFe2As2RbFe2As2CsFe2As2CaFe2As2SrFe2As2BaFe2As2EuFe2As2–Si–––CaFe2Si2[30]–EuFe2Si2RFe2Si2Ge––––––EuFe2Ge2RFe2Ge2Все 122 соединения могут быть разделены на 2 типа [31] в зависимости от соотношения параметров элементарной ячейки c/a.
Соединения с маленьким соотношениемc/a ~ 2.8 не проявляют СП свойств вне зависимости от допирования или приложения12внешнего давления. Это может быть результатом образования ковалентной связи Х-Х исвязанным с этим значительным изменением топологии поверхности Ферми. Кроме того,угол Х-Fe-Х в соединениях с маленьким соотношением c/a, как правило, далек от тетраэдрического.
Большинство силицидов и германидов 122 могут быть отнесены к этому типу.В большинстве случаев недопированные 122 соединения с соотношением c/a > 3.5 такжене являются СП, однако сверхпроводимость может быть индуцирована изменением состава катионной/анионной подрешетки или приложением давления.В структурном типе ThCr2Si2 кристаллизуются также слоистые селениды AxFe2-ySe2(A = K, Rb, Cs, Tl и др.), являющиеся сверхпроводниками с критической температурой~30 К.
Однако в отличие от изоструктурных арсенидов и фаз состава AxTM2Se2 (A = K,TM = Co, Ni) [32] железосодержащие селениды нестехиометричны как по железу, так и пощелочному металлу, и представляют собой нанокомпозиты со сложной морфологией [33].По данным TEM, STM и дифракционных методов [34-44] основной фазой в этих композитах является A2Fe4Se5, где 20% атомных позиций Fe и K не заняты по сравнению состехиометрической 122-структурой. Вакансии Fe в ней упорядочены таким образом, чтоэлементарная ячейка увеличивается в 5 раз (т.н.
сверхструктура √5×√5), а симметрия пространственной группы понижается до I4/m. В некоторых случаях ей сопутствуюторторомбически искаженные фазы с различными типами упорядочения вакансий в подрешетке Fe [34, 43]. Как правило, в сверхпроводящем образце сосуществуютсверхпроводящая фаза, единого мнения о природе которой в литературе пока нет, и описанная выше фаза 245.Рис. 2. A – Топография поверхности изолирующего островка KxFe2-ySe2 размерами10×10 нм, и кристаллическая структура 245фазы с упорядоченными вакансиями в плоскости (110). B – Топография поверхностиостровка с металлической проводимостьюразмерами 5×5 нм, регион не содержит упорядоченных вакансий Fe.
STM экспериментпроводили in situ в камере установки длямолекулярно-лучевой эпитаксии в условияхсверхглубокого вакуума [36]13Представители семейства 1111 кристаллизуются в структурном типе ZrCuSiAs (пр.гр. P4/nmm). Их кристаллическая структура представляет собой чередующиеся блоки[FeX] и антифлюоритоподобные слои [LnO], [AEF] или гидридные блоки, см. рис. 1, C.Таблица 3. Некоторые представители фаз 1111, содержащие слои [LnO], [AEF] или гидридные блоки.A–ZR–OCa–FSr–FBa–FEu–FCe–HCa–HaPRFePO––––––AsRFeAsOCaFeAsFSrFeAsFBaFeAsFEuFeAsF–CaFeAsH [46]Si–––––CeFeSiH [45]–aR = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd (синтез при p = 1 атм.); R = Tb, Dy, Ho(синтез при высоком давлении)По опубликованным данным [13] была обнаружена интересная корреляция междупространственным разделением блоков [FeX] в составе СП, и их критическими температурами Тс (см.
рис. 3). Так, максимальные значения Тс достигнуты для допированных фаз1111, в структуре которых расстояния между соседними блоками [FeAs] составляют~8.7 Å. Для фаз 122, где соседние блоки разделены моноатомными сетками щелочноземельных металлов (~6.5 Å), значения Тс значительно ниже (до 38 К). Еще более низкие Тcу фаз 111, где расстояния между соседними блоками ~6.4 Å.
Природа такой корреляциипока неясна. Одно из возможных объяснений основано на гипотезе о роли спиновыхфлуктуаций в механизме формирования СП в FeAs-материалах. В соответствии с этой гипотезой увеличение расстояния между блоками [FeAs]должно препятствоватьформированию дальнего антиферромагнитного (АФМ) порядка, что будет способствоватьросту Тc.Рис. 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
