Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Данная методика позволила нам получить ряд целевых лигандов с высокимивыходами. Тем самым мы расширили применение данной реакции на гомологический ряд4'-[4-(ω-бромалкокси)фенил]-2,2':6',2''- терпиридинов, не представленных в оригинальнойработе.OOn BrOnSKSCOCH3DMF, 60 oC16, n = 2;17, n = 4;18, n = 6;19, n = 8;20, n = 11.NNNNNN21, n22, n23, n24, n25, n=====2, 77%;4, 83%;6, 57%;8, 88%;11, 83%.Схема 40. Синтез терпиридинов, содержащих тиоацетатную группировку иполиметиленовый линкер различной длины.3.1.2.в Синтез лигандов IV группы. К началу наших исследований терпиридилсодержащие тиогидантоины представляли собой неизвестный класс органическихлигандов.
Для их получения была выбрана катализируемая основанием реакцияконденсации альдегида 10 с N(3)-замещенными производными 2-тиогидантоина –серосодержащего гетероцикла, способного к таутомеризации с образованием тиольнойгруппировки (схема 41).RORNSONNHSHNСхема 41. Две таутомерные формы Ν(3)-замещённого 2-тиогидантоина.В данной работе изучались реакции конденсации 10 с коммерчески доступным2-тиоксоимидазолидин-4-оном (2-тиогидантоином), а также с описанными ранее 3-метил2-тиоксоимидазолидин-4-оном (26) [231] и 3-фенил-2-тиоксоимидазолидин-4-оном (27)[232].
Синтез соединений 26 и 27 представлен на схеме 42.42RNaOHRNCS + H 2NCH 2CO2HPyH/H2O, 40oCRHNHNNOCO 2Na HCl, toSNH26, R = CH3, 51%;27, R = C6H 5, 53%.SСхема 42. Синтез 3-метил- и 3-фенил-2-тиогидантоинов.Одной из основных трудностей, с которыми мы столкнулись в ходе проведенияреакций конденсации 2-тиогидантоина и производных 26 и 27 с альдегидом 10, быланизкая растворимость последнего в различных растворителях при комнатной температуре.Использование умеренного нагревания или ТГФ в качестве растворителя позволило намполучить гомогенный раствор альдегида 10 и синтезировать продукты его конденсации с3-N-замещёнными 2-тиогидантоинами 26 и 27 – соединения 28 и 29, соответственно(схема 43). Данные соединения выделялись как в тионной форме после подкисления, так иввидекалиевыхсолей28'и29'.ПолучитьпродуктконденсациисN-незамещённым 2-тиогидантоином не удалось, что, по-видимому, связано с его низкойрастворимостью в органических растворителях.
Добавление воды к реакционной смеси, всвою очередь, резко снижает растворимость альдегида 10. Строение образовавшихсяпродуктов было подтверждено данными ЯМР и ИК-спектроскопии, а состав - даннымимасс-спектроскопии высокого разрешения. Соединения 28 и 29 образуются в видеединственных геометрических изомеров, что было установлено по наличию одногосигнала винильного протона в их спектрах ЯМР 1Н в области 6.60-6.80 м.д., характернойдля Z-изомеров [233].RONSONHRO+NNH26, 27S1) KOH,EtOH, 60 oC2) HClNN10NNNN28, R = CH3, 56%;29, R = C6H 5, 58%.Схема 43.
Синтез терпиридин-содержащих тиогидантоинов 28 и 29.Мы также опробовали альтернативный метод синтеза соединения 29, условиякоторого позволяли преодолеть трудности, связанные с растворимостью исходныхсоединений. Реакция проводилась как трёхкомпонентная конденсация альдегида 10,43глицина и фенилизотиоцианата при кипячении в ледяной уксусной кислоте. Данныйспособ значительно сократил время реакции и позволил получить целевое соединение вчистом виде, однако выход оказался несколько ниже, чем в предыдущей методике.ONSONHPhNCS, H2NCH 2CO2HAcOH, t oNN10NNNN29 (II), 42%.Схема 44.
Альтернативный метод синтеза соединения 29.Для изучения закономерностей реагирования впервые полученных терпиридилтиогидантоинов с электрофилами соединения 28 и 29 и их калиевые соли были введены вреакцию с метилиодидом, в результате чего были получены S-алкилированныепроизводные 30 и 31. Реакции проводились в закрытых реакторах при умеренномнагревании для увеличения растворимости тиолятов (схема 45), образующихся из 28 и 29при добавлении основания, или вводимых сразу в виде солей 28' и 29'. По ходу работыпроводилась оптимизация условий данных реакций за счёт подбора растворителей.Наилучших выходов целевых соединений удалось добиться для тиона, проводя реакцию вэтаноле в присутствии этилата натрия, и для тиолята в ацетонитриле.RORONNSNHS K+NNМетод I:Метод II:MeI, 50-60 oCА/БMeI, 50-60oCВ/ГN28, 29.А: DMF, K2CO3;Б: EtOH, EtONa.NSNNRONNNN30, R = CH3, А: 41%, В: 45%;31, R = C 6H5, Б: 67%, Г: 70%.N28', 29'.NВ: EtOH;Г: MeCN.Схема 45.
Синтез S-метилированных производных 30 и 31.44Соединение 31 было также синтезировано другим способом - конденсациейальдегида 10 с 2-(метилтио)-3-фенил-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-оном, полученнымметилированием тиогидантоина 27 по методике, описанной в работе [234] (схема 46).NOSNHMeI, 50-60oCDMF, K2CO 3.ONSN32, 86%.27Схема 46. S-метилирование 3-фенил-2-тиогидантоина.Введение в реакцию производного 32 позволяет повысить суммарный выходсоединения 31 в расчёте на исходный альдегид 10 (схема 47).OONSNO+NSNK 2CO3DMFNN10NNNN31 (II), 59%.Схема 47.
Альтернативный подход к синтезу S-метилированного производного 31.3.2. Синтез комплексов рутения и родия с 2,2':6',2''-терпиридинами.Модельные и серосодержащие 2,2':6',2''- терпиридины 2-4 (I группа), 9, 11, 12 и 14(II группа), 21-25 (III группа), 28-31 (IV группа), описанные в предыдущем разделе, былиисследованы в качестве лигандов в реакциях комплексообразования с солями переходныхметаллов.Основнымицелевымисоединениямиявлялисьсимметричныебис-терпиридиновые и несимметричные терпиридин-фенантролиновые комплексы рутения иродия.
Для некоторых лигандов были проведены также модельные реакции с хлоридомкобальта (II). Кобальт был выбран в качестве металла-комплексообразователя, посколькуон является аналогом родия в реакциях образования координационных соединений.453.2.1. Синтез бис-терпиридиновых комплексных соединений.3.2.1.а Синтез комплексных соединений с лигандами I группы. На первом этапеисследования были изучены реакции комплексообразования с метилтио-содержащимлигандом 3. Описанный в работе [86] синтез комплекса [Ru(MeS-Ph-tpy)2](PF6)2проводился в две стадии и позволил авторам работы получить целевое соединение снизким общим выходом. Для оптимизации условий получения этого комплекса нами былаопробована методика, основанная на микроволновой активации.
Такой подход известен поработам [96,107,138], в которых, однако, не исследовались серосодержащие лиганды.Несколько изменив описанные в этих работах методики, мы смогли в одну стадиюсинтезировать комплексное соединение 33 с высоким выходом (схема 48).2+SSN+ "RuCl3*H2O" 1) HO(CH 2CH2O) 2H, MWN2) NH4PF6NNRuN(PF 6-)2NNN3NS33, 85%.Схема 48. Синтез комплекса 33 в условиях микроволнового облучения.Простота, экспрессность и высокий выход целевого соединения привлекли нашевнимание, и далее мы продолжили изучение реакций комплексообразования в условияхмикроволнового облучения.
В реакцию комплексообразования с лигандом 3 была введенародий-содержащая соль RhCl3*4H2O в сходных с предыдущей реакцией условиях. Приэтом после выделения по аналогичной методике нами была получена смесь целевогокоординационного соединения 34 с лигандом 3 и, возможно, монотерпиридиновымкомплексом, что было установлено по данным спектроскопии ЯМР 1Н. Оптимизацияусловий реакции, подбор режима и времени облучения не привели к желаемымрезультатам, и нами было принято решение отказаться от использования микроволновогооблучения для получения комплексов Rh(III). Препаративный синтез комплексов 34 и 35был проведён в условиях, известных по работам [58,137], при этом время кипячения всмеси спирт-вода было увеличено (схема 49).46S RS3+RNNo+ RhCl 3*4H2O 1) EtOH - H2O, tN2) KPF6NRhN(PF6-)3NNNN3, R = CH 3,4, R = C(CH3)3.34, R = CH3, 84%,35, R = C(CH3)3, 78%.R SСхема 49.
Синтез комплексов 34 и 35 при кипячении в водно-спиртовой смеси.Исследование процессов комплексообразования солей рутения с терпиридином 4мы начали с проведения реакций в условиях микроволнового облучения, аналогичносинтезу комплекса 33. В результате анализа данных спектроскопии ЯМР 1Н и массспектрометрииполученногопродуктабылоустановлено,чтотрет-бутил-арил-сульфидный фрагмент неустойчив к облучению (мощность 354 В) и подвергаетсядезалкилированию с потерей C4H9-фрагмента.
Так нами были определены субстратныерамки данной методики, и показана невозможность применения микроволновой активациив случае, если лиганд содержит лабильные трет-бутилтио-группировки. Отказавшись отмикроволновой активации, мы с невысоким выходом получили рутениевый комплекс 36методом кипячения в абсолютированном этаноле в инертной атмосфере (схема 50).2+SSNo+ "RuCl3*H2O" 1) EtOH, Ar, tN2) KPF6NRuNN(PF6-)2NNN4N36, 33%.SСхема 50.
Синтез комплекса 36 при кипячении в этаноле.47Одной из трудностей, с которой нам пришлось столкнуться, работая с коммерческидоступным хлоридом Ru(III), стало образование примеси оксида рутения в реакционнойсмеси. Для подавления этого процесса необходимо было проводить реакцию в инертнойатмосфере. Другой причиной недостаточно высокого выхода целевого продукта, повидимому, явилась низкая реакционная способность образующегося на первой стадиимоно-терпиридинового комплекса типа LRuCl3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
