Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Они обусловлены способностью иона металлак обратимым переходам между состояниями с разными степенями окисления и,соответственно,кприёму-передачеэлектронаилизаряданаучаствующуювкатализируемой реакции молекулу.Рассматривая известные по литературным данным каталитически активныекомплексные соединения рутения и родия, можно найти лишь небольшое число монолигандных производных и их ближайших структурных аналогов. Так, в работе [129]изучена каталитическая активность комплекса состава [(tpy)Rh(OH)(H2O)2](NO3)2 вреакции окисления трифенилфосфина в трифенилфосфиноксид. В ходе работы был изученмеханизм этой реакции, и установлено, что на одной из стадий под действием водородаобразуется низковалентный комплекс родия, который затем, окисляясь до пероксикомплекса, активирует молекулярный кислород для целевой реакции.Близким аналогом моно-лигандного комплекса состава LRuCl3 можно считатьсоединение, описанное в работе [128].
Оно представляет из себя биядерный комплекссостава (LRuCl)2(Cl)2 (L = 4'-азуленил-2,2':6',2''–терпиридин) с двумя мостиковымиатомами хлора. Данный комплекс катализирует реакции окисления аминов в нитрилы поддействием кислорода или воздуха в автоклаве. Предложенный в статье механизм включаетокисление первоначального комплекса с последующим восстановлением его амином.28Наиболее широко изученным типом каталитически активных терпиридинсодержащих комплексных соединений рутения и родия являются соединения, второйлиганд в котором является бидентатным.
Чаще всего это лиганды N,N-типа. Известно, чтоподобные комплексы способны участвовать в электрокаталитической реакции окисленияводы [187,188,214,218], катализировать окисление первичных и вторичных спиртов[186,187,209], а также восстановление воды до водорода и ацетона до изопропанола [216].Примеры комплексных соединений, в состав которых входят бидентатные лиганды сдругим набором координирующих гетероатомов, также имеются в литературе. Такиесоединения способны катализировать реакции окисления воды [194], эпоксидирования[191] и расщепления алкенов [189], окисления спиртов до карбонильных соединений [20]и восстановления кетонов в спирты [219], а также трёхкомпонентого синтезапропаргиламинов [26].В отдельную группу терпиридин-рутениевых катализаторов можно выделитьбиядерные производные бис(2-пиридил)-3,5-пиразола и пиридазин-3,6-дикарбоновойкислоты,которыеввидепирозолат-ионаилидикарбоксилата,соответственно,координируют два иона металла (схема 28).
Способность этих соединений катализироватьреакции окисления воды [21], эпоксидирования алкенов [190] и восстановленияуглекислого газа в муравьиную кислоту [195] известны из литературных данных.OON NRuNN+OORuNOHNNPF6-NLVII, [190].Схема 28. Биядерный комплекс Ru(II), in situ превращающийся в каталитическиактивную форму.Стоит отметить, что известен ограниченный круг литературных данных окаталитической активности симметричных бис-терпиридиновых комплексов составаL2RhX3, где L = 4'-замещённый 2,2':6',2''–терпиридин, а Х = PF6- или СlO4-.
Эти соединенияявляются катализаторами реакции восстановления NAD+ в 1,4-NADH [18,22].Для всех рассмотренных в данном разделе катализаторов - терпиридин-содержащихкомплексов рутения и родия предложенные каталитические циклы обязательно включаютпромежуточные соединения с различными степенями окисления переходных металлов, втом числе с высокими: III, IV и V.292.3.3. Спектрофотометрические свойства. Одними из наиболее важных с точкизренияперспективпрактическогопримененияявляютсяспектральныесвойствакоординационных соединений рутения и родия.
Они привлекают к себе вниманиеисследователей достаточно давно [5,16,27,29,30,58,60,62,106,122,153,154,160,169,220,221],оставаясь неотъемлемой частью многих работ по данной тематике вплоть до недавнихисследований [25,84,76,96,100,133,156,183,188,197]. В основе этих свойств лежитспособность ионов металлов в составе данных комплексов к поглощению энергии ввидимой области спектра, что приводит к переносу заряда от металла к лиганду (MLCT).Полоса поглощения, соответствующая данному переходу, может лежать в интервале от 400до 700 нм для производных рутения и от 300 до 400 нм для производных родия, взависимости от строения лиганда и растворителя, в котором проводится регистрацияспектра. Наличие таких абсорбционных свойств представляет большой интерес и являетсяперспективным для создания солнечных батарей [10,31,83,116,173,175,185,200,204,214].Другой важной особенностью терпиридиновых комплексов родия и рутенияявляются их эмиссионные свойства, делающие их перспективными для созданиялюминесцентных материалов.
Несмотря на то, что при комнатной температуре рутенийтерпиридиновые комплексы люминесцируют слабо [27,39,78,113,150,160,168,222], обладаякоротким временем жизни в возбуждённом состоянии и низким квантовым выходом, рядструктурных модификаций позволяет их увеличить, улучшая люминесцентные свойстваобразца. Такими модификациями являются введение различных функциональныхгруппировок в лиганд [116,148,155,168,202,223], введение дополнительных ионовметаллов в структуру [9,16,155,168,212], введение «нетерпиридинового» соединения вкачестве«второго»лиганда[3,26,124,133,174].Полосаиспусканиярутений-терпиридиновых комплексов находится в красной области спектра и способна проявлятьсяв интервалах от 600 до 800 нм в зависимости от строения комплекса.Авторамиработ[17,199,206]установлено,чтодобавлениекрастворамисследуемых комплексов анионов CN- и F- приводит к гашению люминесценции иизменению спектра поглощения, добавление H2PO4- способно усиливать люминесценциюряда сенсоров, а также, что различные анионы способны гасить полосу поглощения вэлектронном спектре.302.3.4.
Биологические свойства. Перспективы применения координационныхсоединений рутения и родия на основе производных 2,2':6',2''–терпиридинов неограничиваются областями, связанными с материаловедением. Эти соединения обладаютрядом свойств, делающих их интересными для современной медицины и биологии.Важнейшим направлением в области исследования биологической активности рутений- иродий-содержащих терпиридиновых комплексов является изучение их взаимодействие сДНК. В ходе одной из первых работ, посвящённой данной теме, были получены лиганд1-[4-(2,2':6',2''–терпиридин-4'-ил)бензил]тимин (L) и его комплекс состава [LRu(tpy)](PF6)2.Было изучено их связывание с 2',3'-изопропилиден-аденозином (А). Исходя изпроведённых авторами расчётов, оказалось, что logKуст(LRu(tpy)2+:А) равен примерно 1,44в ацетонитриле при комнатной температуре.
Такая величина константы устойчивостиаденозин-тиминового комплекса оказалась выше, чем первоначально ожидалось, иобусловлена наличием связи с катионным центром [37].Связывание ДНК с моно-терпиридиновым и бис-терпиридиновым трихлоридамиродия было изучено в ходе работы [123]. Согласно данным, полученным в ходеисследования электрофоретической подвижности образцов ДНК в присутствии родиевыхкомплексов, было установлено, что соль состава Rh(tpy)Cl3 связывается с молекуламиДНК наиболее сильно, превосходя по этому показателю, в том числе, и комплексы с«нетерпиридиновыми» лигандами.Вомногихработах,посвящённыхизучениювзаимодействиярутений-терпиридиновых комплексов с ДНК, приводятся результаты экспериментов по ихрасщеплению.
Так в работах [42,43] были изучены процессы связывания с молекуламиДНК и их расщепления комплексами состава [LRu(dmphen)Cl](ClO4); L = различные4'-арилзамещённые 2,2':6',2''–терпиридины, dmphen = 2,9-диметил-1,10-фенантролин.Исследованияпроводилисьспектральными,вискозиметрическими,электрофоретическими методами, измерялась температура плавления аддуктов ДНК икомплексов. Исходя из полученных экспериментальных данных, авторами был сделанвывод о том, что комплексы с электроноакцепторной группой в терпиридиновом лигандеобладает большей аффиностью к ДНК, чем комплексы с электронодонорной группой.Такжебылоустановлено,чтобольшинствоисследованныхкоординационныхпроизводных взаимодействуют с ДНК посредством частичной интеркаляции, а комплекс,лигандом которого является 4'-фенил-2,2':6',2''-терпиридин – электростатически.Сходные по строению внутренней координационной сферы иона рутениякомплексы были описаны в работе [192].
В качестве бидентатного лиганда авторами былиспользован 2-(2'-гидроксифенил)-бензоксазол (hpb). В ходе работы спектроскопическими31методамибылиизученыреакциикомплексообразованиясолейсостава[LRu(hpb)(H2O)](PF6)2 (L = 2,2':6',2''–терпиридин и его 4'-арилзамещённые производные) с1-метилимидазолом, пурином и глутатионом, а также с молекулами ДНК телячьеготимуса.Исследователямибыловыдвинутопредположение,чтовзаимодействиекомплексов с низкомолекулярными соединениями и с ДНК происходит аналогичнымобразом – атом азота молекул этих соединений заменяет воду в координационной сферерутения. В ходе работы было показано, что рассмотренные рутениевые комплексы могутвыступать катализаторами расщепления ДНК при электролизе и не проявляют такого видаактивности в отсутствии тока.Интересный подход к получению биологических активных соединений описан вработе [41].
Её авторами были получены комплексы, в которых ион рутениякоординировантерпиридиновойгруппировкойи«бипиридильной»группой2,3-бис(2-пиридил)пиразина. Другой бидентатный фрагмент лиганда координировалдихлорплатиновый фрагмент. Таким образом в молекулах присутствовали два фрагмента,способные взаимодействовать с ДНК. Описанные комплексы представлены на схеме 29.R'R+NNPF 6NRuNNClR'NNPtClLVIII, R' = R = H, [41],LIX, R' = H, R = p-Tol, [41],LX, R' = R = (CH3)3C, [41].ClСхема 29. Биядерные гетерометаллические комплексы, описанные в работе [41].По утверждению авторов, только фрагмент – аналог цис-платина, известногоспособностью образовывать ковалентные связи с G-7 фрагментами молекул ДНК,обуславливает связывание с нуклеиновыми кислотами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
