Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Это облегчаетдальнейшее введение органического лиганда во внутреннюю сферу металла. Объёмныепротивоионы, такие как NO3-, BF4-или TfO-, находятся во внешней координационнойсфере. Использование этого синтетического приёма при получении гомолигандныхбис-терпиридиновых комплексов описано в работах [6,80,110,113].В настоящее время более распространён иной способ получения комплексныхсоединений с гомолигандным окружением. Он состоит в одностадийном синтезе изхлорида металла и двух эквивалентов терпиридина.
Комплексообразование проводитсяпри длительном нагревании, обычно, в этиловом спирте или этиленгликоле. Далее вподавляющем большинстве случаев проводят ионный обмен посредством добавленияводного раствора гексафторфосфата, реже используются перхлорат или нитрат. Целевыепродукты выпадают на второй стадии в осадок; при этом, часто их необходимо подвергатьдополнительной очистке хроматографическими методами. Такой метод синтеза рутенийтерпиридиновых комплексов нашёл широкое применение в синтетической практике иосвещён в работах [2,6,29,33,62,80,88,89,98,100,121,131-136], также он подходит дляполучения гомолигандных бис-терпиридиновых координационных соединений родия[58,137]. На схеме 18 представлены соединения, полученные по данной методике.172+RR(PF6-)2N1) RuCl3*xH2OEtOH или CH2OH-CH 2OH, to2) NH 4PF6 или KPF 6NRuNNNNNNNRXL, R = F, 90%, [62],XLI, R = OH, 81%, [89],XLII, R = α-Py, 68%, [100],XLIII, R = NH2, 60%, [131],XLIV, R = SAc, 51%, [134].Схема 18.
Примеры синтеза гомолигандных бис-терпиридиновых комплексов.Модификацией описанной выше схемы является использование микроволновогоизлучения на первой стадии вместо термического воздействия [96,107,138]. Такой подходпозволяет значительно сократить время реакции при сохранении высоких выходовцелевых продуктов.Реакции образования бис-терпиридиновых комплексных соединений Ru(II) как изгидратов трихлорида рутения, так и из моно-лигандных комплексов Ru(III) являютсяокислительно-восстановительными. Как видно из представленных выше примеров, в роливосстановителя может выступать растворитель, но иногда его дополнительно вводят вреакцию комплексообразования на стадии введения хелатных молекул. В качествевосстановителя чаще всего используют N-этилморфолин [102,139,140], известно также оприменении в этих целях аскорбата натрия [34].Другимизвестнымприёмом,нашедшимприменениевсинтезебис-терпиридиновых комплексов рутения, является проведение реакции обмена с солямисеребра, связывающего хлорид-анионы.
Ненуклеофильный характер противоионов этихсолей приводит к тому, что внутренняя координационная сфера металла оказывается легкодоступной для терпиридинового лиганда. Этот подход в некоторых вариациях представленв работах [79,87,141-143]. Синтез ряда координационных соединений по данной методикепредставлен на схеме 19.182+RRR'R'(PF6-)21) RuCl3*xH2O, AgX, DMF, toX = BF 4- или NO32) NH4PF 6 или KPF 6R'R'NNNRuNNNNR'NNR'XLV, R = CO2H, R' = H, 95%, [87],XLVI, R = CO2M e, R' = H, 72%, [141,142],XLVII, R = CO2H, R' = tBu 52%, [141,142].RСхема 19.
Комплексы рутения, полученные с использованием солей серебра.Как и при получении моно-лигандных координационных соединений, в синтезегомолигандных бис-терпиридиновых комплексов возможно использовать в качествеисходного соединения Ru(DMSO)4Cl2. Использование этой соли позволяет выделятьцелевые продукты с достаточно высокими выходами без введения в реакционную смесьдополнительных реагентов (восстановителя или соли серебра) [10,58,82,125,144-148].Пример синтеза бис-терпиридинового комплекса по этой методике приведён на схеме 20.2+SSSSSOOSN1) Ru(DMSO)4Cl2, MeOH, to2) KPF6NNRuNN(PF6-)2NNNNOSSXLVIII, 80%, [145].SСхема 20. Синтез бис-терпиридинового комплекса Ru(II) из соответствующеголиганда и Ru(DMSO)4Cl2.192.2.3.
Синтез гетеролигандных бис-терпиридиновых комплексов.Гетеролигандные координационные соединения представляют собой обширныйкласс металл-терпиридиновых производных. Первоначальный подход к получению такихвеществ состоял в проведении реакции комплексообразования между солью металла исмесью двух производных терпиридина, взятых в соотношении 1:1 [2,4]. Однако,необходимость разделения получающихся статистически продуктов и, как следствие,низкие выходы целевых продуктов потребовали поиска иного пути к получениюгетеролигандных бис-терпиридиновыхкомплексов.На данный момент наиболеераспространён двухстадийный метод, основанный на получении на первом этапе монотерпиридиновой соли (см.
разд. 2.1.1.) с последующим введением её в реакциюкомплексообразования с другим терпиридином. Как и для гомолигандных комплексов,вторая стадия комплексообразования обычно проводится при кипячении в спирте(метаноле,этаноле)иливспиртосодержащихсмесях[91,135,137,149-151],вэтиленгликоле [28,29,38,57,135,136,139], в диметилформамиде или в диметилацетамиде[57,60,152].
Известно также об использовании микроволновой активации [90].Популярным вариантов данного метода является введение в реакционную смесьдополнительного восстановителя – N-этилморфолина при кипячении моно-лигандноготерпиридинового комплекса трихлорида рутения с эквивалентным количеством другоготерпиридина[9,32,40,37,61,72,78,80,83,108,110,111,115,119,153-155].Вкачестверастворителя, как правило, используется метанол, реже этанол или другие растворители(схема 21).
Замена растворителя на этиленгликоль позволяет использовать для даннойреакции микроволновое облучение [83,156,157]; при облучении низкой мощности(100 MW) возможно также проведение реакции в этаноле [158].2++NNRuNNONClClNClN1)MeOH, t o2) NH4PF 6NRuNN(PF6-)2NNNXLIX, 59%, [78].Схема 21. Синтез комплексного соединения Ru(II) в присутствии N-этилморфолина.20Круг применяемых восстановителей не ограничивается N-этилморфолином, влитературе известно об использовании триэтиламина [57,58,121,159] и аскорбата натрия[34]. Интересно отметить, что в работе [121] триэтиламин использовали длявосстановлениясоли[Ru(tpy)Cl3]внерастворимыйвводно-спиртовойсмесибиметаллический комплекс состава [((tpy)(Cl)Ru)2(Cl)2].
Последний легко очищается отнежелательной примеси гомолигандного комплекса [Ru(tpy)2][Cl]2, образующегося в ходевосстановления Ru(III). Очищенная соль [((tpy)(Cl)Ru)2(Cl)2] вводилась далее в реакциюкомплексообразования с 4'-гидрокси-2,2':6',2''–терпиридином с образованием послепроведения анионного обмена целевого комплекса [Ru(tpy)(tpyOH)][PF6]2, не требующегодлительной очистки от обычных в подобных реакциях примесей гомолигандныхкоординационных соединений.Как и для получения гомолигандных бис-терпиридиновых комплексов рутения, всинтезе гетеролигандных соединений применяется методика, основанная на удалениихлорид-ионов из комплекса типа LRuCl3 путём проведения на первой стадии обменнойреакции с солью серебра.
Часто для этого используется тетрафторборат серебра[5,35,36,79,85,106,122,128,133,160-162]. Растворителем, молекулы которого занимаютвнутреннюю сферу комплекса после удаления хлорид-ионов, как правило, являетсяацетон. Получившиеся продукты состава [LRu(Ac)3](BF4)3 далее вводят в реакциикомплексообразования со вторым эквивалентом терпиридина.
Использование таких солейпозволяет выделять целевые соединения в тех случаях, когда синтез напрямую из солисостава LRuCl3 оказывается невозможным [161]. Затем, как правило, проводят заменуаниона на внешней сфере на гексафторфосфат-, нитрат- или перхлорат-ионы (схема 22).Данная модификация также используется для синтеза координационных соединений родия[122,160,162]. В подавляющем большинстве случаев, если проводится обменная реакция стетрафторборатом серебра, при введении в реакцию второй молекулы терпиридинадополнительный восстановитель не участвует в реакции. Однако имеется и примерреакционной схемы, в которой на первой стадии протекает взаимодействие с сольюсеребра, а на второй реакция проводится в присутствии N-этилморфолина [163].214+1) AgBF 4, (CH3)2C=O, to2) L, DMF, to3) NH4PF 6NNClNNNRuCl(PF6 -)4NClRuNNNNNNNL=NNNNRuNNNNL, 65%, [161].Схема 22.
Получение координационного соединения Ru(II) по методике [161].В реакцию обмена с моно-терпиридин-содержащими трихлоридами рутениявводили также трифлат [7,82,137,164,165], нитрат [143] и гексафторфосфат серебра [166].Использование этих солей в ряде случаев позволяет избежать дополнительной стадиизамены противоиона на последней стадии синтеза.Использование солей рутения состава LRuCl3 для синтеза бис-терпиридиновыхкомплексных соединений, будучи достаточно распространено, не всегда приводит кположительному результату.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
