Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Альтернативным методом синтеза терпиридиновявляется сборка гетероциклического каркаса путём проведения реакций кросс-сочетаниямежду производными пиридина. Как правило, для этого используется методика Стилле[99-101] (схема 10). Она обладает рядом преимуществ, таких как:1) возможность проведения реакции практически с любыми исходными реагентами;2) простота выделения продукта;3) целенаправленное введение функциональных групп почти в любые положения.Использованиепиридингалогенидовитриалкилстанилпиридиноввразличныхкомбинациях придаёт данному методу широкие синтетические возможности.(H3 C) 3SnPd(PPh 3)3PhCH3, t o+ NNSn(CH3 )3NNBrXXVIII, 68%, [99].NBrN+NClNClSnBu3Pd(PPh3)3PhCH3, toNNNXXIX, 78%, [100].Схема 10. Соединения, полученные по методике Стилле.112.1.4.
Другие синтетические подходы. Кроме представленных выше, известныещё несколько частных методов получения 2,2':6',2''-терпиридина и его производных. Входе работы [102] был синтезирован 6,6''-диметил-2,2':6',2''-терпиридин по следующейсхеме: на первой стадии из 6,6''-диметил-2-ацетилпиридина и N,N-диметилгидразинаполучали N,N-диметилгидразон. Далее в результате реакции с метилиодидом получалииодид N,N,N-триметилгидразония, который затем под действием тетрафторбората натриябыл переведён в соответствующий тетрафторборат N,N,N-триметилгидразония. Врезультате его пиролиза при 200°С был получен целевой продукт.В ходе работы [103] по синтезу ряда производных 3-нитропиридина из N-метил-3,5динитро-2-пиридона в качестве единственного терпиридина был получен 5,5''-динитро2,2':6',2''–терпиридин.
Вторым исходным реагентом был 2,6-диацетилпиридин. Реакцияпроводилась в одну стадию нагреванием в автоклаве в метанольном растворе аммиака(схема 11).O2NNO2+NNH 3MeOH, toNOOONNO2NNXXX, 74%, [103].NO2Схема 11. Синтез 5,5''-динитро-2,2':6',2''–терпиридина.Интересный двухстадийный метод синтеза 2,2':6',2''–терпиридина был представленв работе [104]. На первой стадии из 2-ацетилпиридина и ДМФА получали енамин,который на второй конденсировали с калиевой солью 2-ацетилпиридина.Авторами работы [105] был предложен новый путь синтеза 2,2':6',2''–терпиридина и4,4''-диметил-2,2':6',2''-терпиридина.
На первой стадии из 2,6–диацетилпиридина ициклогексиламина был получен 2,6–бис(N-циклогексилацетимидил)пиридин, которыйзатемвводилиα-алкилирования,соответствующиевреакциюснятиясзащищённымизащитныхтетрагидропиридиныгруппс3-бромпропиламинамиивысокимитрансаминированиявыходами.Приипослеполучаликомнатнойтемпературе их хлорировали N-хлорсукцинимидом в тетрахлориде углерода, полученныететрахлорзамещённые соединения сразу же под действием метилата натрия прикомнатной температуре ароматизировали с образованием целевых соединений (схема 12).121) LDA, THF, 0oCR+NOOC6H11NH2ONRNNClNBrNC6H6, toNNC6H 11SiNSi2)3) K2CO3, MeOH, to4) (HO2C)2, H2OTHF, 0oCO1), CCl 42)MeONa, MeOHRNRNNRXXVIII, R = CH3, 91%, [105].XXXI, R = H, 71%, [105].Схема 12.
Синтез симметричных 2,2':6',2''–терпиридинов.2.2.Синтезкомплексныхсоединенийрутенияиродияс2,2':6',2''-терпиридинами.Производные 2,2':6',2''-терпиридина, будучи тридентатными лигандами, могутобразовывать с металлами, для которых характерно шестичленное координационноеокружение, в частности, с рутением и родием, как моно-лигандные, так и бис-лигандныекомплексные соединения.2.2.1. Синтез моно-лигандных комплексов рутения и родия. Как правило, такойсинтез проводится при кипячении терпиридина и соли металла в присутствии одногоэквивалента или небольшого избытка лиганда в полярном растворителе (чаще всего вэтаноле).
Образовавшийся аддукт моноприсоединения отделяют из охлаждённойреакционной смеси фильтрованием. Для получения координационных соединений Ru(III)в подавляющем большинстве случаев исходят из хлорида рутения или одного из егогидратов. В качестве лигандов может выступать широкий ряд функционализированныхпроизводных2,2':6',2''-терпиридина.СолисоставаRu(tpy)Cl3обладаютвысокойстабильностью и плохо растворимы в холодном спирте, поэтому выделять их удаётся свысокими выходами [6,26,31,40,64,70,72,75,79,80,84,106-121]. Данная методика хорошоподходит и для синтеза моно-лигандных комплексных солей родия [91,107,122,123].
Вкачестве примера на схеме 13 представлен синтез одного из родий-терпиридиновыхкомплексов.13RhCl3*3H2OEtOH, toNNNNNNRhClXXXII, 92%, [122].ClClСхема 13. Пример синтеза моно-лигандного комплексного соединения родия.Интересная синтетическая модификация представленного метода предложена вработе [114]. На первой стадии было получено координационное соединение трихлоридарутения и фенилизопропилсульфида, которое на второй стадии вводилось в реакциюкомплексообразования с 2,2':6',2''-терпиридином. Преимуществами данного подхода, помнению авторов, являются возможность использования в реакции комплексообразования стерпиридином различных растворителей, а не только таких полярных как спирты, илёгкость очистки целевого комплекса. Недостатком же является снижение общего выхода.Проведение реакций комплексообразования описано не только для трихлоридовRu(III), но и для производных Ru(II). В работах [82,124-126] в качестве исходногосоединения использовался Ru(DMSO)4Cl2, который при кипячении в спирте с однимэквивалентом терпиридинового лиганда образовывал аддукт состава (tpy)Ru(DMSO)Cl2.Соединения такого типа обладают лучшей растворимостью, чем комплексы составаRu(tpy)Cl3, что делает их более удобными промежуточными соединениями дляпоследующих преобразований.
Пример получения такого комплекса приведен ниже.OONHNHOORu(DMSO)4Cl 2EtOH, toNNNNNRuClClNDMSOXXXIII, 66%, [82].Схема 14. Схема синтеза комплексного соединения состава LRu(DMSO)Cl2.14В качестве альтернативного исходного соединения для получения моно-лигандныхкомплексов двухзарядного рутения может применяться соль состава [RuCl2(CO)2]n. Вработе [127] описан синтез с использованием этого реагента. Также известно о получениикомплекса состава [Ru2L2]Cl4 (L – терпиридин-содержащий лиганд), исходя из RuCl3 вусловиях микроволнового облучения в присутствии гидрата гидразина в качествевосстановителя.Из литературы известно также о получении родий-терпиридиновых комплексов, вкоторых металл имеет степень окисления +1. В работе [19] соль состава [RhHal(COD)]2(COD = 1,5-циклооктадиен; Hal = Cl или Br) вводилась в реакцию с терпиридином втолуоле или в этаноле при комнатной температуре. Выпадавшее в осадок целевоесоединение выделяли с количественным выходом (схема 15).[RhHal(COD)]2PhCH3 или EtOHNNNNNRhNXXXIV, Hal = Cl, 99%, [19],XXXV, Hal = Br, 99%, [19].HalСхема 15.
Синтез комплексного соединения Rh(I).моно-лигандные комплексы рутения и родия являются удобными структурнымифрагментами для последующего синтеза более сложных координационных соединений. Вподавляющем большинстве работ моно-лигандные комплексы использовались для синтезабис-лигандых соединений и вводились в последующие реакции без предварительнойочистки [75,84,106,110,112,113,119,120]. В некоторых случаях моно-лигандные комплексыподвергали реакциям ионного обмена: хлорид-ионы замещались на различные ионы(OH-, NO3-, CN-, BF4-, NCS-, CF3CO2-), и вводились дополнительные катионы[30,31,70,84,116,117,126,127,129,130]. Пример такого синтеза приведён на схеме 16.15Ru(DMSO)4Cl 2EtOH, toKCNEtOH-H2O, to[Ru(ttpy)(DMSO)Cl 2]K[Ru(ttpy)(CN)3]NNNP[Ph3P=N=PPh3]ClH 2O, 80oCNPNNRuNCNCNCNXXXVI, 63%, [127].Схема 16. Пример синтеза комплексного соединения рутения, включающего реакцииионного обмена.2.2.2.
Синтез гомолигандных бис-терпиридиновых комплексов. При введении вреакцию с моно-лигандным координационным соединением второго эквивалента лиганда,идентичноговходящемувсоставкомплекса,образуетсягомолигандныйбис-терпиридиновый комплекс. Так в работах [106,112,122] соли состава LMCl3(L = терпиридиновый лиганд, М = Ru или Rh) были введены в реакции со вторымиэквивалентами соответствующих лигандов L при кипячении в полярных растворителях(как правило, в спиртах или спиртосодержащих смесях) в течение длительного времени.На второй стадии получения бис-лигандных комплексных соединений проводили обменхлорид-анионов на гексафторфосфат-анионы с целью осаждения комплексов из раствора.Соли состава [M(L)2](PF6)n (n = 2 при M = Ru; n = 3 при М = Rh) выделяли фильтрованиемс последующей очисткой. Восстановителем Ru(III) до Ru(II), по-видимому, является спирт.В работах [40,64,78,86] на первой стадии в реакционную смесь в качестве восстановителяRu(III) дополнительно вводили N-этилморфолин (схема 17).162+RRR'(PF6 -)2ON1) L,2) NH4PF 6R'R'NNClNR'NRuNNRuCl, EtOH, t oNNR'NClR'RСхема17.СинтезгомолигандныхXXXVII, R = I, R' = CO2Et, 55%, [64],XXXVIII, R = Ph, R' = H, 62%, [78],XXXIX, R = SMe, R' = H, 17%, [86].бис-терпиридиновыхкомплексовизсоответствующих моно-терпиридиновых производных.Перед введением в координационное окружение металла второй молекулытерпиридина в ряде случаев производится обмен хлорид-ионов из ближней сферыкомплекса состава LMCl3 на молекулы растворителя (как правило, ацетона) за счётпроведения реакции с нитратом, борфторидом или трифлатом серебра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
