Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Реакция образования бис-терпиридиновыхкомплексов протекает более эффективно при использовании избытка лиганда, что, однако,приводит к необходимости дополнительной очистки от избытка лиганда и негативноотражается на выходе целевого соединения. Использование в качестве исходной солирутения Ru(DMSO)4Cl2 (37) позволяет избежать данных проблем. Более высокаяреакционная способность этого вещества также даёт возможность снизить время синтеза изаменить растворитель на метанол, т.е.
проводить реакции комплексообразования в болеемягких условиях, что важно для работы с лигандами, содержащими лабильные группировки.Исходный Ru(DMSO)4Cl2 был получен по методике, разработанной на основеизвестных по работам [235,236] способах.o"RuCl3*H 2O" 1) EtOH, Ar, t2) DMSORu(DM SO)4Cl2 37, 72%.Схема 51. Получение соли Ru(DMSO)4Cl2.ПолученныйкомплексRu(II)далеебылвведённамивреакциюкомплексообразования с лигандом 4. После кипячения в течении пяти часов был выделенкомплекс 36 с выходом 63% (схема 52).2+SSNo+ Ru(DMSO)4Cl2 1) MeOH, tN2) KPF6NRuNN(PF6-)2NNN4N36 (II), 63%.SСхема 52. Альтернативный подход к синтезу комплекса 36.483.2.1.б Синтез комплексных соединений с лигандами II группы.
Реакциейтерпиридина 11 с RhCl3*4H2O мы планировали синтезировать биметаллический комплекссостава L(RhCl3)2. Реакцию проводили кипячением исходных соединений в этаноле ипосле охлаждения выделили светло-жёлтый осадок, который был проанализированметодами спектроскопии ЯМР 1Н, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии (MALDI).Согласно спектроскопическим данным, полученное соединение 38 представляло собоймоно-лигандный родиевый комплекс альдегида 10 – продукта гидролиза C=N-фрагменталиганда 11 (см. схему 53). Варьирование условий реакции (использование безводногохлорида родия и абсолютированного растворителя, проведение реакции в атмосфереаргона) также привело к получению соединения 38 с аналогичным выходом.ONS2RhCl3*4H2OEtOH, t oNNNN11NRhClNClCl38, 65%.Схема 53.
Исследование комплексообразования терпиридина 11 с хлоридом Rh(III).Продукт восстановления диимина 11 - гексагидрохлорид диамина 12 был введён вреакцию с хлоридом Rh(III) в присутствии основания, добавляемого для связывания HСl.Образовавшийся кристаллический осадкок представлял собой комплексное соединениеродия, однако достоверно установить его строение и состав нам не удалось.Продолжая изучение синтеза координационных соединений на основе лигандовII группы, мы исследовали возможность использования терпиридина 14 для получениякомплекса с несимметричным лигандным окружением (см.
раздел 3.2.2.б). Однако, данныеспектроскопии ЯМР 1Н выделенного продукта показали, что он не содержит протоновалифатических углеводородных фрагментов. По-видимому, в условиях этой реакциипроисходил гидролиз амидной связи лиганда. Поэтому в дальнейшем мы отказались отполучения комплексов напрямую из терпиридина 14 и выбрали иной синтетический путьвведения фрагмента липоевой кислоты в молекулу координационного соединения.
Дляэтого вначале были синтезированы бис-лигандные комплексы рутения и родия стерпиридил-содержащим фенолом 15. Синтез рутениевого комплекса 39 проводилисогласно литературным данным [89] при нагревании в этиленгликоле. Родиевый комплекс40 был получен по методике, успешно использованной нами для получения соединений 35 и4936, (схема 54). Строение производного 40 было доказано методом ЯМР 1Н-спектроскопии,а состав – методом масс-спектрометрии MALDI и данными элементного анализа.n+OHOHN+ MCl3*xH2O1) А/Б2) KPF6NNN(PF6-)nNMNNN15NM = Ru, x < 1, A: HO(CH2O)2H, 160 oC;M = Rh, x = 4, Б: EtOH - H2O, to.39, M = Ru, n = 2, 89%;40, M = Rh, n = 3, 79%.HOСхема 54.
Синтез бис-терпиридинил-фенольных комплексов 39 и 40.На следующем этапе мы проводили реакции карбодиимидного синтеза междулипоевой кислотой и комплексами 39 и 40. Они протекали в смеси ацетонитрила, вкотором хорошо растворимы исходные комплексы, и пиридина, необходимого длярастворения кислоты.
Такая методика позволила упростить процесс очистки целевыхпродуктов от образующейся в ходе реакции мочевины и выделить соединения 41 и 42 сдостаточно высокими выходами (схема 55).OHNNNHONMSn+O4NNOn+NCO2HSNDCC, DMAP, MeCN - PyS(PF6-)nS39, M = Ru, n = 2;40, M = Rh, n = 3.ONMNSSN(PF6-) nN41, M = Ru, n = 2, 74%;42, M = Rh, n = 3, 79%.OСхема 55. Введение фрагмента липоевой кислоты в комплексы Ru(II) и Rh(III).503.2.1.в Синтез комплексных соединений с лигандами III группы.
В предыдущемразделе было показано, что использование Ru(DMSO)4Cl2 в качестве исходногосоединениядаётхорошиерезультатыприсинтезесимметричныхрутениевыхбис-терпиридиновых комплексов Поэтому далее оно было использовано в качестверутений-содержащего исходного соединения в реакциях комплексообразования слигандами 21-25 (схема 56). Полученные по данной методике соединения былисинтезированы впервые (44-47) или впервые с применением такого подхода (43). Все онибыли охарактеризованы данными физико-химических методов исследования.O2+nSOOOnSNo+ Ru(DMSO)4Cl2 1) MeOH, tN2) KPF6NRuN(PF 6-)2NNNN21, n22, n23, n24, n25, n= 2;= 4;= 6;= 8;= 11.NOSOn43, n =44, n =45, n =46, n =47, n =2, 60%;4, 64%;6, 63%;8, 64%;11, 91%.Схема 56.
Синтез симметричных бис-терпиридиновых комплексов рутения.Получение аналогичных по строению комплексов родия проводили в рядпоследовательных этапов. Вначале мы вводили тиоацетаты 22, 23 и 25 в реакцию сRhCl3*4H2O по отработанной методике. Таким способом нам удалось выделитькоординационные соединения 48 и 49 – производные лигандов 22 и 23, соответственно(схема 57).
Однако, возникли трудности с выделением родиевого производноготерпиридина 25, содержащего длинный алкильный линкер. Они были связаны с тем, чтосоединение 25 в использованном нами водно-спиртовой смеси полностью не растворялосьи частично осмолялось, что приводило к неполному протеканию реакции и наличию ввыделенном образце существенной примеси исходного лиганда, несмотря на длительноепротекание реакции. Поэтому в дальнейшем методика синтеза бис-терпиридиновыхродиевых комплексов подверглась изменениям.51O3+nSOOOnSNNo+ RhCl 3*4H2O 1) EtOH - H2O, tN2) KPF6RhNN(PF6-)3NNN22, n = 4;23, n = 6.N48, n = 4, 77%;49, n = 6, 69%.OSOnСхема 57. Синтез комплексов Rh(III) по стандартной методике.Для получения координационных соединений лигандов 21 и 25 был использованподход, основанный на добавлении в реакционную смесь соли серебра, активирующейионы родия в реакции комплексообразования за счёт удаления из их внутренней сферыхлорид-ионов. Мы использовали доступный нитрат серебра, который вводилсянепосредственно в реакционную смесь.
Предполагалось, что использование соли серебрапозволит сократить время реакции без снижения выходов целевых соединений. Длясинтеза комплекса 50 из лиганда 21, имеющего в своём строении короткуюполиметиленовую цепочку, в качестве растворителя была использована смесь этанол : водав соотношении 2:1. При получении комплекса 51 доля воды была уменьшена до однойчетверти объёма, чтобы повысить растворимость лиганда. Данная методика позволиласократить время реакции и выделить целевые комплексы в чистом виде, но выходы приэтом заметно снизились по сравнению с описанным выше методом получениябис-терпиридиновых родиевых комплексов (схема 58).52O3+nSOOOnSN+ RhCl3*4H2O1) AgNO3EtOH - H2O, to2) KPF6NNRh(PF 6-)3NNNNN 21, n = 2; N25, n = 11.50, n = 2, 35%;51, n = 11, 26%.OnSOСхема 58.
Синтез комплексов Rh(III) в присутствии нитрата серебра.Невысокие выходы соединений 50 и 51, а также ожидаемые проблемы срастворимостью лиганда 24, имеющего относительно длинную метиленовую цепочку,побудилинасисследоватьальтернативныйсинтетическийпутькполучениюбис-терпиридиновых комплексных соединений родия, состоящий в последовательномвыделении моно-лигандного комплекса с последующим введением его в реакцию совторым эквивалентом лиганда в присутствии нитрата серебра (схема 59).OOOO3+8SO8SO8SNN1) AgNO3, DMF, 60oC2) KPF 6RhCl3EtOH - H2O, toN(PF 6-)3RhNNNNNNNN24NRhClClCl52, 77%.53, 62%.SOO8Схема 59. Альтернативный подход к синтезу бис-терпиридинового комплекса родия.53Выходы продуктов на обеих стадиях оказались неплохими, благодаря чемусуммарный выход целевого комплекса 53 оказался выше, чем для соединений 50 и 51.
Приэтом общее время двухстадийногоиспробованныхподходовксинтеза оказалосьполучениюменьше всехбис-терпиридиновыхостальныхкоординационныхсоединений родия, применявшихся нами ранее.3.2.1.г Синтез комплексных соединений с лигандами IV группы. Исследуякоординационныевозможностивпервыесинтезированныхнамитиогидантоин-содержащих терпиридинов 28 и 29 и их калиевых солей 28' и 29', мы провели реакцииэтих лигандов с Ru(DMSO)4Cl2 и RhCl3*4H2O по стандартным для синтезов производныхэтих солей условиям. По результатам анализа данных масс-спектрометрическогоисследования (MALDI) было установлено, что выделенные продукты реакции 28 и 29 сRu(DMSO)4Cl2вметанолепредставлялиизсебябис-лигандныекомплексытерпиридилфенилметилен-гидантоинов, т.е.
в ходе реакции происходит замещениетио-группы тиогидантоина под действием кислород-содержащего нуклеофила, аналогичноописанному в работах [237,238]. Продукты реакции 29, 28' и 29' с RhCl3*4H2O в водноспиртовой растворителе по данным масс-спектрометрии представляли собой смеси,содержащие комплексы терпиридил-тиогидантоинового и терпиридил-гидантоиновоголигандов (схема 60). Таким образом, для лигандов группы IV при комплексообразовании ссолями рутения и родия наблюдается трансформация лигандного фрагмента.OONSSNHNH+RhCl 3*4H2OEtOH - H2O, toNNNNONHNONN29NNNRhRhClClNClClClClСхема 60. Взаимодействие тиона 29 с RhCl3*4H2O.54Далее в качестве модельной реакции нами было изучено взаимодействие тиона 29 сбезводнымхлоридомкобальта(II).Реакцияпроводиласьприкипячениивабсолютированном метаноле в инертной атмосфере (схема 60).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
