Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Предполагаемая схема процесса адсорбции соединений 44, 48, 49 и 51.68а)б)I, mAI, mA0.040.040.020.0200-0.02-0.02-0.04-0.04-0.06-0.06-3000-2000-1000010002000-3000E, mV-2000-1000010002000E, mVРисунок 3. Циклические вольтамперограммы (СУ электрод, ДМФА, концентрация2.5.10-4 М, 0.1 M Bu4NClO4) рутениевого комплекса 36 (а) и родиевого комплекса 35 (б),содержащих один и тот же терпиридиновый лиганд.а)б)I, mAI, mA0.020.040.010.020-0.010-0.02-0.03-0.02-2000-1000010002000E, mV-2000-1000010002000E, mVРисунок 4. Циклические вольтамперограммы (Pt электрод, ДМФА, 0.1 M Bu4NClO4)рутениевых комплексов 36 (2.5.10-4 M; а) и 44 (5.10-4 M; б), содержащих сульфидный итиоацетатный лиганд, соответственно.69а)б)I, mAI, mA0.020.0120.010.00800.0040-0.01-0.004-0.02-0.008-0.03-0.012-0.04-2000-3000-2000-100001000-10000100020002000E,mVE, mVРисунок 5.
Циклические вольтамперограммы родиевого комплекса 44 на Auэлектроде: (а) в растворе (ДМФА, концентрация 5.10-4 М, 0.1 M Bu4NClO4) и (б)адсорбированного на поверхности.а)б)I, mAI, mA0.00150.0010.0010.00050.000500-0.0005-0.0005-0.001-0.001-0.0015-0.0015-1500-1000-500050010001500-2000-1000E, mV010002000E, mVРисунок 6. Циклические вольтамперограммы родиевых комплексов 49 (а) и 51 (б),адсорбированных на Au электроде (ДМФА, 0.1 M Bu4NClO4).703.3.1.б Электрохимическое исследование несимметричных комплексов. Потенциалыэлектрохимического окисления и восстановления гетеролигандных терпиридиновыхродиевых комплексов 62-64 и 77-79 представлены в Таблице 3; ЦВА приведены на рис. 7 ив приложениях 8-13.Как и для симметричных комплексов Rh(III), на ЦВА моно-терпиридиновыхкоординационных соединений имеются 3-5 пиков в области восстановления, причем припотенциалах -0.5 - -1.0 В для комплексов данной группы всегда наблюдаются два пика,соответствующие переходам RhIII RhII RhI (рис.
7а), в отличие от не стольоднозначного поведения бис-терпиридиновых комплексов. Для всех алкокси-замещенныхфенилтерпиридинов 63, 77 и 79 восстановление происходит при практически одинаковыхпотенциалах, независимо от длины полиметиленовой цепи между атомом кислорода исеросодержащим фрагментом, что, по-видимому, связно с близкими электронодонорнымисвойствами полиметиленокси-заместителей.В области окисления для исследованных соединений в растворе каких-либо пиковне наблюдается. В то же время, для комплексов, адсорбированных на Au электроде, приобратном сканировании потенциала из катодной области в область окислениянаблюдаются пики в области ~ 1 В (ср.
рис. 7 а,б). По-видимому, эти пики, как и дляадсорбированныхбис-терпиридиновыхкомплексов,соответствуютреокислениюобразовавшихся тиолят-анионов.Отметим, что остро-треугольные пики в области восстановления терпиридиновыхлигандов для комплексов данного структурного типа отсутствуют. Причины такогоразличия ЦВА в настоящее время неясны.71Таблица 3.
Потенциалы окисления (EOx) и восстановления (ERed) гетеролигандныхтерпиридиновых комплексов 62-64 и 77-79, измеренные методом ЦВА (отн. Ag|AgCl|KClнас.) на СУ электроде в ДМФА в присутствии 0.1 M Bu4NClO4. Скорость разверткипотенциала 200 мВ с-1; после знака / приведены потенциалы обратных пиков.СоединениеЭлектрод64[Rh(tpy-Ph-CH2SН)(phen)Cl](PF6)262[Rh(tpy-Ph-SCH3)(phen)Cl](PF6)2Au-0.68-0.80-1.43-1.60-1.81Pt-0.67-0.80-1.42-1.59-1.83Слой на Au -0.57-0.78-1.02-1.61-1.96Au-0.64/-0.35-0.85/-0.80-1.48/-1.42-1.96/-1.83СУPt63[Rh(tpy-Ph-S Bu)(phen)Cl](PF6)2EpRedAutСУPt-0.67-0.86-1.49/-1.43-1.37/-1.29-1.99-2.21-0.68-0.79-1.48/-1.43-0.65-0.76-1.39-1.63-0.66-0.79-1.38-1.66-2.23-0.67-0.80-1.39-1.63EpOx--Обратный пик из Red:1.08-----7279[Rh(tpy-Ph-O(CH2)6SAc)(phen)Cl](PF6)277[Rh(tpy-Ph-O(CH2)2SAc)(phen)Cl](PF6)278[Rh(tpy-Ph-O(CH2)2SAc)(phen)Cl](PF6)2Слой на Au -0.50-0.74-0.88Au-0.67-0.78-1.47/-1.37-1.93СУ-0.67-0.78-1.47-1.93-2.20Pt-0.67-0.78-1.46Слой на Au -0.47-0.73-0.88-1.36Au-0.58-0.73-1.02-1.35-1.85СУ-0.52-0.62-1.31-1.82-2.04Pt-0.50-0.72-1.40Слой на Au -0.60-0.84-1.34-1.77Au-0.63-0.81-1.43-1.90СУ-0.62-0.74-1.43/-1.35Pt-0.66-0.75-1.46Слой на Au -0.41-0.59-0.84Обратный пик из Red:0.90--Обратный пик из Red:1.13----Обратный пик из Red:0.2073а)б)I, mAI, mA0.0020.00500.001-0.0050-0.01-0.001-0.015-0.002-0.02-2000-1000010002000-2000-1000010002000E, mVE, mVРискнок 7.
Циклические вольтамперограммы комплекса 77 (ДМФА, 0.1 MBu4NClO4): (а) Au электрод, раствор, концентрация 2.5.10-4 М); (б) Au электрод,адсорбированный.3.3.2. Исследование взаимодействия терпиридиновых лигандов и комплексов сзолотыми наночастицами. С учетом данных электрохимического исследования,подтверждающих адсорбцию полученных металлических комплексов серосодержащихтерпиридинов на поверхности золота, мы изучили возможность использованиясинтезированных лигандов и комплексов для агрегации НЧ золота.
Было исследовановзаимодействие сферических золотых НЧ средним размером 10-12 нм, полученных пометоду Туркевича [251] с модельным терпиридиновым лигандом82 (см. ниже) икоординационными соединениями 33, 47 и 51. Строение и размер полученных агрегатовопределяли методами электронной спектроскопии (по положению полосы плазмонногорезонанса [252] в электронном спектре) и просвечивающей электронной микроскопии(ПЭМ).Ранее в нашей научной группе было установлено, что первоначальная адсорбциясеросодержащих терпиридинов на поверхности Au протекает за счет атомов азотатерпиридинового фрагмента, и лишь затем происходит «переориентация» с образованиемболее термодинамически выгодного за счет образования связи Au-S продуктахемосорбции [253].
Учитывая это, первоначально мы исследовали взаимодействие с НЧзолота бис-терпиридина 82, полученного конденсацией Крёнке (схема 75), имеющего всоставедватерпиридиновыхфрагментавместокомбинациитерпиридинаи74серосодержащей группировки, присутствующей в структуре синтезированных намилигандов и комплексов.ONKOH, NH 3*H2O, EtOH+NNNNOONN82, 22%.Схема 75. Синтез модельного бис-терпиридина 82.Однако, при добавлении ацетонитрильного раствора соединения 82 к растворусферических НЧ золота или золотых наностержней вместо агрегации частиц наблюдаласьнеобычная адсорбция наночастиц на поверхности кристаллов лиганда с образованиемнаногибридного материала (рис.
8), охарактеризованного данными просвечивающейэлектронной микроскопии (ПЭМ).Рисунок 8. ПЭМ изображение кристаллов бис-терпиридина 82 с адсорбированнымисферическими наночастицами золота.Полученная суспензия устойчива в течение длительного времени (не менее 12месяцев); находящиеся на поверхности органического кристалла золотые наночастицы неподвергаются дальнейшей агломерации. Таким образом, предложен простой и удобныйметод получения композитного материала, представляющего собой микрокристаллыорганического соединения с нанесенными на их поверхность золотыми наночастицами.Особенностью синтезированного материала является наличие в составе композитазолотых наночастиц заданного размерного диапазона, сорбированных на поверхностипроводящей органической подложки, что делает его перспективным для использования75при создании электронных устройств и биосенсоров.
В отличие от описанного ранееметода получения подобных композитов восстановлением НAuСl4 в присутствииорганического носителя [254], предложенный нами способ позволяет осаждать наповерхностьорганическогосоединенияпредварительнополученныеНЧ,даваявозможность строго контролировать их размер и форму.Следуеттакже отметить, чтопри взаимодействии наночастиц золота сорганическими азотсодержащими лигандами обычно происходит мгновенная агрегация собразованием неустойчивых в растворе ансамблей [247]. В нашем случае кристаллорганического лиганда является стабилизатором адсорбированных наночастиц. Данныйпример демонстрирует редкий случай формирования надструктур такого рода и требуетдальнейшего исследования.Следующимэтапомнашегоисследованиябылоизучениевзаимодействиянаночастиц и координационных соединений. Ранее в лаборатории БАОС кафедрыорганической химии был предложен новый способ получения агрегатов НЧ за счеткоординационных взаимодействий наночастиц с металлокомплексами, в состав которыхвходит два серосодержащих лигандных фрагмента (рис.
9). Преимуществом такого методаполучения агрегатов является возможность контролируемого получения ансамблей НЧразличной степени агрегированности и обратимости их образования, поскольку придобавлении в систему более сильного комплексообразователя возможно его связывание сионом металла и регенерация исходных мономерных наночастиц [53].NAuSлинкерNNNMNлинкерSAuNРисунок 9. Схема строения подобного димерного агрегата.Вначале мы исследовали агрегацию наночастиц с рутениевым комплексом 33. Присмешивании 0,1 мл раствора комплекса 33 в системе ДМФА-деионизованная вода 1:9(10-3 М) с 2,5 мл раствора НЧ (раствор НЧ, полученный по методу Туркевича,предварительно был разбавлен в 2 раза) в течение 2 минут происходит смещение полосыпоглощения на 2-3 нм, свидетельствующее об агрегации НЧ; через 60 минут растворприобретает синюю окраску, свидетельствующую об образовании крупных агрегатов.Затем мы смешали 0,15 мл раствора 33 в системе ДМФА-деионизованная вода 1:999(10-5 М) с 1,5 мл предварительно не разбавленного раствора НЧ.
Данные ПЭМ образца,76приготовленногоиз описанной смеси по истечении 10минут,показали, чтовзаимодействие НЧ с комплексом 33 приводит к образованию агрегатов, состоящих изнебольшого числа наночастиц золота (рис 10).а)б)в)Рисунок 10. Микрофотографии НЧ золота (а,б,в) после обработки растворомкомплекса 33 (10-5 М).Мы исследовали также агрегацию сферических золотых НЧ под действиемсимметричных бис-терпиридиновых комплексов: рутениевого 47 и родиевого 51. Присмешивании равных объёмов водного раствора НЧ золота и раствора координационногосоединения в ацетонитриле (10-4, 10-5, 10-6 и 10-7 М) происходит быстрое изменениеокраски с винно-красной на синюю, что свидетельствует об образовании агрегатовбольшого размера.При использовании же одного объёма растворов соединений 47 и 51 концентрацией10-7 М смешивание с девятью объёмами раствора НЧ приводит к сдвигу полосыплазмонного резонанса в более длинноволновую область не более чем на 2-3 нм, чтосвидетельствует об образовании агрегатов небольшого размера.
Образовавшиеся агрегатыоставались в дальнейшем устойчивыми в течение по крайней мере двух часов, так какпоследующих изменений электронного спектра поглощения в течение этого времени ненаблюдалось.Данные ПЭМ показывают, что взаимодействие между комплексами 47, 51 инаночастицамизолотаприводиткпреимущественномуобразованиюдимерных,тримерных агрегатов и коротких цепочек (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
