Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Выход составил 88%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8.69-8.73 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.65 (д, 2H, J = 8.0 Гц, 3,3''-tpyH), 7.83-7.88 (м, 4Н, 4,4''-tpyH и 2,6-ArH), 7.33 (ддд, 2Н, J1 =1.0 Гц, J2 = 4.9 Гц, J3 = 7.2 Гц, 5,5''-tpyH,), 6.99 (д, 2Н, J = 8.8 Гц, 3,5-ArH), 4.05(т, 2Н, J =6.5 Гц, СН2О), 2.90 (т, 2Н, J = 7.4 Гц, СН2Br), 2.31 (с, 3Н, СН3), 1.80 (кв, 2Н, J = 6.7 Гц,СН2СН2О), 1.30-1.65 (м, 10Н, -СН2-).Спектр ЯМР 13С (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 184.83, 160.11, 156.21, 155.60, 149.85,148.88, 137.00, 130.38, 128.47, 123.74, 121.42, 118.33, 114.85, 68.04, 30.59, 29.44, 29.19,29.18, 29.10, 28.99, 28.68, 25.94.Масс-спектр высокого разрешения (ESI, m/z (I, %)): 512.2360 (МН+), массавычисленная (С31Н33N3O2S+nH) = 512.2366 (МН+).Синтез S-{11-[4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)фенокси]ундецил} этантиоата (25).Из 0,557 г терпиридина (1,0 ммоль) и 0,143 г тиоацетата калия (1,25 ммоль) быловыделено 0,46 г продукта в виде бледно-охристого порошка.
Выход составил 83%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8,76-8.79 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.72 (д, 2H, J = 7.8 Гц, 3,3''-tpyH), 7.89-7.97 (м, 4Н, 4,4''-tpyH и 2,6-ArH), 7.41 (дд, 2Н, J1 =5.1 Гц, J2 = 6.7 Гц, 5,5''-tpyH,), 7.05 (д, 2Н, J = 8.8 Гц, 3,5-ArH), 4.05 (т, 2Н, J = 6.5 Гц,СН2О), 2.88 (т, 2Н, J = 7.4 Гц, СН2S), 2.34 (с, 3Н, СН3), 1.84 (кв, 2Н, J = 6.7 Гц, СН2СН2О),1.59 (кв, 2Н, J = 7.2 Гц, СН2СН2S), 1.50 (кв, 2Н, J = 5.1 Гц, СН2СН2СН2О) 1.26-1.43 (м, 12Н,О(СН2)3(СН2)6(СН2)2Br).Спектр ЯМР 13С (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 160.13, 156.27, 155.66, 149.82, 148.94,136.91, 130.40, 128.45, 123.71, 121.39, 118.28, 114.86, 68.12, 30.84, 30.57, 29.48, 29.46, 29.40,29.34, 29.23, 29.13, 29.05, 28.77, 26.01.Масс-спектр высокого разрешения (ESI, m/z (I, %)): 554.2833 (МН+), массавычисленная (C34H39N3O2S+nH) = 554.2836 (МН+).934.2.4. Синтез лигандов IV группы.Общая методика синтеза 3-N-монозамещённых 2-тиогидантоинов.Растворяли 1 экв глицина в смеси вода-пиридин (1:1).
Добавляли 2N растворгидроксида натрия, поддерживая рН раствора в течение всей реакции около 9. Смесьнагревали до 40°С и поддерживали эту температуру в течение всей реакции. Затемдобавляли 1,5 экв изотиоцианата. Перемешивали смесь в течение 1 часа, периодическиконтролируя значение рН. Пиридин и избыток изотиоцианата удаляли экстракцией равнымколичеством бензола. К водной фазе добавляли 3 мл концентрированной соляной кислотыи кипятили 2 часа. Реакционную смесь упаривали до половины объема при пониженномдавлении и охлаждали до комнатной температуры. Образовавшийся бледно-желтыйосадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из метанола.Синтез 3-метил-2-тиоксотетрагидро-4Н-имидазол-4-она (26).Из 1,5 г (20 ммоль) глицина и 2,2 г (30 ммоль) метилизотиоцианата получалось 1,34г серого порошкообразного вещества (51%) 3-метил-2тиогидантоина.Тпл=140ОС.Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 11,45 (ушс, 1Н, NH), 4,11 (д, J = 1,2 Гц,2H, С(O)-CH2-NH), 3,28(c, 3H, -CH3).Синтез 3-фенил-2-тиоксотетрагидро-4Н-имидазол-4-она (27).Из 3 г (40 ммоль) глицина и 5,4 мл (60 ммоль) фенилизотиоцианата получают 7,6 гярко-оранжевого (53%) 3-фенил-2-тиогидантоина.Тпл=2500С (с разл).Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, DMSО-d6, δ, м.д.): 8,79 (ушс, 1Н, NH), 5,84–5,90 (м, 3H,Hb, Hc аром.), 5,66 (д, J = 1,4 Гц, 2Н, На, аром.), 2,69 (с, 2H, С(O)-CH2-NH).Общая методика синтеза производных (5Ζ)-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-2'-тиоксоимидазолидин-4-она.1 Экв.
тиогидантоина растворяли в 40 мл раствора 1,1 экв. КОН в этаноле или вслучае 3N-незамещённого в водно-спиртовом растворе (соотношение вода : этанолсоставляло 1 : 2). Затем к раствору добавлялся 1 экв. 4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)бензальдегида. После чего полученная смесь перемешивалась при нагревании до 60оС втечение 7 суток. Затем реакционную смесь а) упаривали реакционную смесь до половиныобъёма и подкисляли до слабокислого рН, получавшийся осадок выделяли фильтрованиемна пористом фильтре, осадок промывали этанолом и диэтиловым эфиром; б) охлаждали в94морозильной камере, калиевые соли выделяли фильтрованием на пористом фильтре,осадок промывали диэтиловым эфиром.Синтез (5Ζ)-3-метил-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-2'-тиоксоимидазолидин- 4-она (28).Из 0,337 г 4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)бензальдегида (1 ммоль), 0,130 г 3-метил-2тиоксоимидазолидин-4-она (1 ммоль) в присутствии 0,066 г гидроксида калия (1,1 ммоль)было выделено 0,26 г (58%) (5Ζ)-3-метил-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]2'-тиоксоимидазолидин-4-она в виде жёлтого порошка.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, DMSО-d6, δ, м.д.): 12.45 (ушс, 1H, NH), 8.65–8.80 (м, 6Н,6,6''-tpyH, 3',5'-tpyH и 3,3''-tpyH), 7.90-8.10 (м, 6Н, 4,4''-tpyH, 2,6-ArH и 5,5''-tpyH), 7.55 (д, J= 9 Гц, 2H, 3,5-ArH), 6.62 (с, 1Н, =СН), 3.21 (с, 3Н, NCH3).ИК (KBr, см-1): 1714 (С=О).MALDI (m/z, I(%)): 450 (М+Н)+, 100.Синтез(4Z)-1-метил-5-оксо-4-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-тиолята калия (28').Из 0,253 г 4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)бензальдегида (0,75 ммоль), 0,98 г 3-метил2-тиоксоимидазолидин-4-она (0,75 ммоль) в присутствии 0,05 г гидроксида калия (0,83ммоль) было выделено 0,137 г (38%) (4Z)-1-метил-5-оксо-4-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-тиолята калия в виде красного порошка.Тпл.
> 300 оС.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, ДМСО-d6, δ, м.д.): 8.65 – 8.80 (м, 6Н, 6,6''-tpyH, 3',5'-tpyHи 3,3''-tpyH), 8.27 (д, J = 7 Гц, 2Н, 4,4''-tpyH), 8.05 (т, J = 8 Гц, 2Н, 2,6-ArH), 7.90 (д, J = 7Гц, 2Н, 5,5''-tpyH), 7.57 (т, J = 8 Гц, 2Н, 3,5-ArH), 6.20 (с, 1Н, =СН), 3.10 (с, 3Н, NCH3).ИК (KBr, см-1): 1654 (С=О).MALDI (m/z, I(%)): 450 (М-К)-, 100.Синтез(5Ζ)-3-фенил-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-2'-тиоксоимидазолидин-4-она (29).Метод I.
-по общей методике.Из 0,253 г 4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)бензальдегида (0,75 ммоль), 0,144 г 3фенил-2-тиоксоимидазолидин-4-она (0,75 ммоль) в присутствии 0,05 г гидроксида калия(0,83 ммоль) было выделено 0,215 г (56%) (5Ζ)-3-фенил-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-2'-тиоксоимидазолидин-4-она в виде жёлтого порошка.95Метод II.1 Экв. глицина растворяли в 3 мл ледяной уксусной кислоты, затем к полученномураствору добавляли 1 экв.
4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)бензальдегида и 1 экв.изотиоцианата. Раствор кипятили в течение 3 часов. Затем раствор охлаждали,образовавшийся осадок выделяли фильтрованием на пористом фильтре, промывалиэтанолом и диэтиловым эфиром.Из 0,1 г 4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)бензальдегида (0,3 ммоль), 0,022 г глицина(0,3 ммоль), 0,035 мл фенилизотиоционата (0,3 ммоль) было выделено 0,064 г (42%) (5Ζ)3-фенил-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-2'-тиоксоимидазолидин-4-она ввиде жёлтого порошка.Тпл. = 290 оС.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, ДМСО-d6, δ, м.д.): 12.77 (ушс, 1H, NH), 8.80-8,95 (м, 6Н,6,6''-tpyH, 3',5'-tpyH и 3,3''-tpyH), 8.30 (д, J = 6 Гц, 2Н, 4,4''-tpyH), 8.00-8.15 (м, 4Н, 2,6-ArH,3,5-ArH), 7.75 (д, J = 6 Гц, 2Н, 5,5''-tpyH), 7.45-7.60 (м, 3Н, 3N-Ph: 2Hβ, 1Нγ), 7.43 (д, J = 8Гц, 2Н, 3N-Ph: 2Hα), 6.77 (с, 1Н, =СН).ИК (KBr, см-1): 1740 (С=О).Синтез(4Z)-1-фенил-5-оксо-4-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-тиолята калия (29').Из 0,253 г 4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)бензальдегида (0,75 ммоль), 0,144 г 3фенил-2-тиоксоимидазолидин-4-она (0,75 ммоль) в присутствии 0,05 г гидроксида калия(0,83 ммоль) было выделено 0,185 г (46%) (4Z)-1-фенил-5-оксо-4-[4-(2,2':6',2''-терпиридин4'-ил)бензилиден]-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-тиолята калия в виде красного порошка.Тпл.
> 300 оС.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, ДМСО-d6, δ, м.д.): 8.65-8.85 (м, 6Н, 6,6''-tpyH, 3',5'-tpyHи 3,3''-tpyH), 7.90-8.20 (м, 6Н, 4,4''-tpyH, 2,6-ArH и 3,5-ArH), 7.30-7.60 (м, 7Н, 5,5''-tpyH,3N-Ph), 6.57 (с, 1Н, =СН).ИК (KBr, см-1): 1608 (С=О).MALDI (m/z, I(%)): 510 (М-К)-, 80; 347, 100.Общаяметодикасинтезапроизводных(5Z)-2-(метилтио)-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)]-3,5-4H-имидазол-4-она.1 Экв. (5Ζ)-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-2'-тиоксоимидазолидин-4она растворяли в 20 мл этилового спирта в присутствии 1,5 экв.
натрия в толстостенном96реакторе, затем в полученный раствор вносили 10 экв. иодистого метила. Реакциюпроводили при интенсивном перемешивании при температуре 40оС в течение суток. Послеохлаждения реакционной смеси образовавшийся осадок фильтровали, промывали водой,охлаждёнными этанолом и диэтиловым эфиром.Синтез(5Z)-2-(метилтио)-3-метил-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)]-3,5-4H-имидазол-4-она (30).Из0,20г(5Ζ)-3-метил-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-2'-тиоксоимидазолидин-4-она (0,41 ммоль), 0,29 мл иодистого метила (4,10 ммоль) вприсутствии 0,010 г натрия (0,41 ммоль) было выделено 0,08 г светло-коричневогопорошка (42%).Тпл = 257oC.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8.81 (c, 2H, 3',5'-tpyH), 8.75 (д, 2Н, J = 6Гц, 6,6''-tpyH), 8.70 (д, 2Н, J = 8 Гц, 3,3''-tpyH), 8.32 (д, J = 8 Гц, 2Н, 2,6-ArH), 8.00 (д, J = 8Гц, 2Н, 3,5-ArH), 7.91 (тд, J1 = 8 Гц, J2 = 1 Гц, 2Н, 4,4''-tpyH), 7.37 (тд, J1 = 6 Гц, J2 = 1 Гц,2Н, 5,5''-tpyH), 7.02 (с, 1Н, =СН), 3.21 (с, 3Н, NCH3), 2.80 (с, 3Н, SCH3).ИК (ваз.
масло, см-1): 1710 (С=О).Синтез(5Z)-2-(метилтио)-3-фенил-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)]-3,5-4H-имидазол-4-она (31).Из0,13г(5Ζ)-3-фенил-5-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензилиден]-2'-тиоксоимидазолидин-4-она (0,254 ммоль), 0,18 мл иодистого метила (2,54 ммоль) вприсутствии 0,006 г натрия (0,254 ммоль) было выделено 0,09 г светло-коричневогопорошка (67%).Тпл = 210oC.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8.86 (c, 2H, 3',5'-tpyH), 8.72-8.78 (м, 4Н,6,6''-tpyH и 3,3''-tpyH), 8.38 (д, J = 8 Гц, 2Н, 2,6-ArH), 8.05 (д, J = 8 Гц, 2Н, 3,5-ArH), 7.94 (т,J = 8 Гц, 2Н, 4,4''-tpyH), 7.35-7.57 (м, 7Н, 5,5''-tpyH, 3N-Ph), 7.12 (с, 1Н, =СН), 2.77 (с, 3Н,SCH3).Спектр ЯМР 13C (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 206.96, 169.02, 155.94, 155.86, 149.36,148.98, 139.30, 138.59, 137.07, 135.25, 132.45, 129.52, 129.14, 127.51, 127.25, 123.93, 123.40,121.42, 118.76, 30.92.ИК (ваз.
масло, см-1): 1725 (С=О).Синтез (метилтио)-3-фенилимидазолидин-4-она (32).970.192Г3-фенил-2-тиоксотетрагидро-4Н-имидазол-4-она(27)(1ммоль)вприсутствии 0.138 г карбоната калия (1 ммоль) и 0.15 мл метилиодида перемешивали принагревании до 60ОС после растворитель удалили, добавили воду, экстрагировалиметиленом, объединённые фракции сушили над Na2SO4; осушитель удалили, растворительотогнали при пониженном давлении. Масса зеленого порошка составила 0.177 г. Выход 3фенил-2-тиоксотетрагидро-4Н-имидазол-4-она был равен 86%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 7.65-7.77 (м, 3Н, ArH), 7.50 (д, J = 6.7 Гц,2H, ArH), 4.31 (с, 2Н, СН2), 2.48 (с, 3Н, СН3).4.3. Синтез комплексных соединений.4.3.1.
Синтез бис-терпиридиновых комплексных соединений рутения и родия.Общая методика синтеза комплексов [Ru(Tpy-Ph-R)2](PF6)2 (36(ΙΙ), 43-47)После 1 часа кипячения терпиридина и Ru(DMSO)4Cl2 в метаноле растворупаривали, растворяли остаток в ацетонитриле и высаживали целевой комплекснасыщенным раствором KPF6. Образовавшийся осадок отфильтровывался, промывалсяводой, спиртом и эфиром.Общая методика синтеза комплексов [Rh(Tpy-Ph-R)2](PF6)3. (34, 35, 40, 48, 49)Смесь RhCl3*4H2O и терпиридина кипятили в смеси этанол - вода 2:1 в течение 40часов,охлаждалиидобавляли3-5кратныйизбытокнасыщенногорастворагексафторфосфата калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
