Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 18
Текст из файла (страница 18)
После непродолжительного перемешивания образовавшийсяосадок отфильтровывался, промывался водой, спиртом и эфиром.Общая методика синтеза комплексов типа [M(Tpy-Ph-O-C(O)-(CH2)4-C3H5S2)2](PF6)n.(41, 42)Pаствор 1 экв. [M(Tpy-Ph-OН)2](PF6)n в ацетонитриле был смешан с равнымобъёмом раствора 3 экв. DCC, 3 экв. липоевой кислоты и каталитических количествDMAP в пиридине. Смесь перемешивалась в атмосфере аргона в течение 5 суток, затемрастворитель был удалён при пониженном давлении, остаток был суспензирован в воде,отфильтрован и промыт водой.
Затем суспензирован в ацетонитриле, отффильтрован ипромыт ацетонитрилом. Осадок из маточного раствора осаждался путём добавления воды.Полученный осадок был отфильтрован промыт водой, спиртом, большим количествомбензола, спиртом и эфиром.Комплекс (42):Спектр (400 MГц, DMSO, δ, м.д.): 9.63 (с, 2Н), 9.21 (д, 2Н), 8.50 (д, 2Н), 8.40 (т, 2Н),7.95 (д, 2Н), 7.50-7.65 (м, 4Н), 3.65 (ушт, 1Н), 3.10-3.25 (м, 2Н), 2.45 (т, 2Н), 1.5-2.0 (м, 8Н).984.3.2. Синтез терпиридин-фенантролиновых комплексных соединений рутенияи родия.Общая методика синтеза комплексов типа [Ru(phen)(Tpy-Ph-R)Cl](PF6). (65-68,72-76).Смесь Ru(phen)Cl2*(DMSO)2 и терпиридина кипятили в смеси этанол - вода 4:1 втечение 4 часов, затем охлаждали, упаривали до ½ исходного объёма и добавляли 3-5кратныйизбытокнепродолжительногонасыщенногоперемешиваниярастворагексафторфосфатаобразовавшийсяосадоккалия.Послеотфильтровывался,промывался водой, спиртом и эфиром.Общая методика синтеза комплексов типа [Rh(phen)(Tpy-Ph-R)Cl](PF6)2.
(6164, 69, 77-81)Смесь Rh(phen)Cl3*CH3OH*2H2O (1.15 экв) и 1 экв. терпиридина кипятили в смесиэтанол : вода 2:1 в течение 3 часов, охлаждали и добавляли 3-5 кратный избытокнасыщенногорастворагексафторфосфатакалия.Посленепродолжительногоперемешивания образовавшийся осадок отфильтровывался, промывался водой, спиртом иэфиром.995. Выводы1.
Разработаны методы получения новых бифункциональных органических лигандов серосодержащих производных терпиридина, имеющих в составе тиольные, сульфидные,дисульфидные и тиоацетатные фрагменты.2. Впервыесинтезированновыйклассдитопныхорганическихлигандов–терпиридилфенилметилен-замещенные 2-тиогидантоины.3. Изучены реакции комплексообразования полученных серосодержащих терпиридинов ссолями рутения и родия. Разработаны методы получения новых симметричных бистерпиридиновых и несимметричных терпиридин-фенантролиновых комплексов Ru(II) иRh(III).4.
Установлена возможность адсорбции полученных координационных соединенийсеросодержащих терпиридинов на поверхности золотых электродов и наночастицзолота, а также для получения агрегатов золотых наночастиц. Предложен простой иудобныйметодполучениякомпозитногоматериала,представляющегособоймикрокристаллы органического соединения с нанесенными на их поверхность золотыминаночастицами.5. Показана цитотоксическая и антибактериальная активность ряда синтезированныхкоординационных соединений.1006.
Список литературы1. E.C. Constable. The coordination chemistry of 2,2':6',2"-terpyridine and higher oligopyridines. //Adv. Inorg. Chem. - 1986. - V. 30. - P. 69-121.2. J.-P. Collin, S. Guillerez, J.-P. Sauvage. Ruthenium and osmium complexes of2,2':6',2''-terpyridine covalently linked to electron acceptor and electron donor groups.
//J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1989. - P. 776–778.3. M. Beley, S. Chodorowski, J.-P. Collin, J.-P. Sauvage, L. Flamigni, F. Barigelletti.Luminescent dinuclear complexes containing ruthenium(II)- and osmium(II)-terpyridine-typechromophores bridged by a rigid biscyclometalating ligand. // Inorg. Chem. - 1994. - V. 33. P. 2543-2547.4. J.-P. Collin, A. Deronzier, M. Essakallit. Photoelectrodes based on electropolymerlzedmolecular ruthenium and osmium diads. // J. Phys. Chem. - 1991.
- V. 95. - P. 5906-5909.5. F. Barigelletti, L. Flamigni, V. Balzani, J.-P. Collin, J.-P. Sauvage, A. Sour, E.C. Constable,A.M.W. Cargill Thompson. Rigid rod-like dinuclear Ru(II)/Os(II) terpyridine-type complexes.Electrochemical behavior, absorption spectra, luminescence properties, and electronic energytransfer through phenylene bridges. // J. Am. Chem. Soc.
- 1994. - V. 116. - P. 7692-7699.6. M. Beley, C.-A. Bignozzi, G. Kirsch, M. Alebbi, J.-C. Raboin. New ruthenium bisterpyridinylcomplexes, as efficient sensitizers of nanocrystalline, TiO2 films. // Inorg. Chim. Acta - 2000. V. 318. - P. 197–200.7. M.A.R. Meier, U.S. Schubert. Terpyridine-modified poly(vinyl chloride): possibilities forsupramolecular grafting and crosslinking.
// J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2003. V. 41. - P. 2964-2973.8. M.W. Cooke, P. Tremblay, G.S. Hanan Carboxy-derived (tpy)2Ru2+ complexes as sub-units insupramolecular architectures: The solubilized ligand 4'-(4-carboxyphenyl)-4,4''-di-(tertbutyl)tpy and its homoleptic Ru(II) complex. // Inorg. Chim. Acta - 2008. - V. 361. - P. 2259-2269.9. M. Cavazzini, S. Quici, C. Scalera, F. Puntoriero, G. La Ganga, S.
Campagna. Synthesis,characterization, absorption spectra, and luminescence properties of multinuclear speciesmade of Ru(II) and Ir(III) chromophores. // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 8578–8592.10. J.-L. Wang, X. Li, C.D. Shreiner, X. Lu, C.N. Moorefield, S.R. Tummalapalli, D.A. Medvetz,M.J. Panzner, F.R. Fronczek, C. Wesdemiotis, G.R. Newkome. Shape-persistent, ruthenium(II)and iron(II)-bisterpyridine metallodendrimers: synthesis, traveling-wave ion-mobility massspectrometry, and photophysical properties. // New J.
Chem. - 2012. - V. 36. - P. 484–491.11. P. Korall, A. Börje, P.-O. Norrby, B. Åkermark. High yield preparation of 4'-(4-bromophenyl)2,2':6',2''-terpyridine by a condensation reaction. Determination of the stereochemistry of two101complex by-products by a combination of molecular mechanics and NMR spectroscopy. //Acta Chem. Scand. - 1997. - V. 51.
- P. 760-766.12. R. Lalrempuia, M.R. Kollipara. Reactivity studies of η6-arene ruthenium (II) dimers withpolypyridyl ligands: isolation of mono, binuclear p-cymene ruthenium (II) complexes andbisterpyridine ruthenium (II) complexes. // Polyhedron – 2003. - V. 22. - P. 3155–3160.13.
H. Hofmeier, U.S. Schubert. Recent developments in the supramolecular chemistry ofterpyridine–metal complexes. // Chem. Soc. Rev. - 2004. - V. 33. - P. 373–399.14. U.S. Schubert, H. Hofmeier, G.R. Newkome. Modern terpyridine chemistry. // WILEY-VCHVerlag GmbH and Co, 2006.15. J.-P. Collin, R. Kayhanian, J.-P. Sauvage, G. Calogero, F. Barigelletti, A. De Cian, J. Fischer.A cyclometallated ruthenium(II) complex with a sterically hindered ligand displaying a longlived MLCT excited state. // Chem. Commun.
- 1997. - P. 775-776.16. F. Barigelletti, L. Flamigni, G. Calogero, L. Hammarström, J.-P. Sauvage J.-P. Collin.A functionalized ruthenium(II)-bis-terpyridine complex as a rod-like luminescent sensor ofzinc(II). // Chem. Commun. - 1998. - P. 2333–2334.17. C. Bhaumik, S. Das, D. Saha, S. Dutta, S. Baitalik. Synthesis, characterization, photophysical,and anion-binding studies of luminescent heteroleptic bis-tridentate ruthenium(II) complexesbasedon2,6-bis(benzimidazole-2-yl)pyridineand4'-substituted2,2':6',2''-terpyridinederivatives.
// Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - P. 5049–5062.18. M. Beley, J.-P. Collin Electrochemical regeneration of nicotinamide cofactor using apolypyrrole rhodium bis-terpyridine modified electrode. // J. Mol. Catal. - 1993. - V. 79. P. 133-140.19. B.C. De Pater, E.J. Zijp, H.-W.
Frühauf, J.M. Ernsting, C.J. Elsevier, K. Vrieze. Oxidativeaddition reactions of [RhI(Br)(Tpy*)] (Tpy*) = 4'-(4-tert-Butylphenyl)-2,2':6',2''-terpyridine)with alkyl bromides. // Organometallics – 2004. - V. 23 – P. 269-279.20.
E.M. Sussuchi, A.A. De Lima, W.F. De Giovani. Synthesis and electrochemical, spectral andcatalytic properties of diphosphine–polypyridyl ruthenium complexes. // Polyhedron – 2006. V. 25. - P. 1457–1463.21. J. Mola, E. Mas-Marza, X. Sala, I. Romero, M. Rodríguez, C. Viñas, T. Parella, A.
Llobet.Ru-Hbpp-based water-oxidation catalysts anchored on conducting solid supports. //Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 5830 –5832.22. K. Umeda, A. Nakamura, F. Toda. Photochemical reduction of NAD+ to 1,4-NADH without anenzyme. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.
- 1990. – Р. 885-886.10223. D.L. Ashford, D.J. Stewart, C.R. Glasson, R.A. Binstead, D.P. Harrison, M.R. Norris,J.J. Concepcion, Z. Fang, J.L. Templeton, T.J. Meyer. An Amide-linked chromophore−catalystassembly for water oxidation. // Inorg. Chem. - 2012. - V.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
