Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Синтез лигандов II группы.Синтез 4'-(4-(бромометил)фенил)-2,2':6',2''–терпиридина (8) [67,91].К кипящему раствору 4'-(4-метилфенил)-2,2':6',2''-терпиридина в ЧХУ добавлялиNBS и AIBN после часа кипячения проводили горячее фильтрование. Растворитель изматочного раствора удаляли при пониженном давлении. Остаток перекристализовали изсмеси метанол-ацетон (соотношение 2:1). Целевое соединение выделяется в виде бледножёлтого порошка.
Из 1.08 г 4'-(4-метилфенил)-2,2':6',2''-терпиридина (5) (3.3 ммоль), 0.710г NBS (4 ммоль), 0.043 г AIBN (0.3 ммоль) было выделено 0.81 г продукта.Выход составил 60%.Тпл = 158ºС, Тпл (лит.) = 159ºС [91].Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8.73-8.76 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.69 (д, J = 8.0 Гц, 2Н, 3,3''-tpyH), 7.91 (т, J = 7.7 Гц, 2Н, 4,4''-tpyH), 7.89 (д, J = 8.3 Гц, 2Н,2,6-ArH), 7.56 (д, J = 8.1 Гц, 2Н, 3,5-ArH), 7.38 (ддд, J1 = 1.0 Гц, J2 = 4.8 Гц, J3 = 7.2 Гц, 2Н,5,5''-tpyH), 4.59 (с, 2Н, CH2-Br).Синтез [4-(2,2':6',2''–терпиридин-4'-ил)фенил]метантиол (9) [68].Смесь 0.27 г 4'-(4-(бромометил)фенил)-2,2':6',2''–терпиридина (8) (0.67 ммоль)кипятили с 0.051 г тиомочевины (0.67 ммоль) в 10 мл этанола в течение 10 часов.Охладили, осадок отфильтровали, перерастворили в 6 мл кипящего этанола и ввели вреаrцию с 12 мл 10% водного NaOH в инертной атмосфере.
Кипятили 15 часов, охладилидо комнатной температуры, отфильтровали, маточный раствор нейтрализовали HCl.Собрали 0.17 г [4-(2,2':6',2''–терпиридин-4'-ил)фенил]метантиола в виде бледно-жёлтогопорошка.Выход целевого продукта составил 71%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8.76 (с, 2H, 3',5'-tpyH), 8.74–8.66 (м, 4H,3',5'-tpyH), 7.94–7.85 (м, 4H, 4,4''-tpyH и 3,5-ArH), 7.58 (д, J = 8.0 Гц, 2Н, 3,5-ArH), 7.38 (д,J = 7.0 Гц, 2Н, 5,5''-tpyH), 3.32 (с, 2H, СН2S), 1.46 (c, 1H, SH).Синтез 4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензальдегида (10) [67].В5млсухогоДМСОсуспендировали1экв.4'-[4-(бромметил)фенил]-2,2':6',2''-терпиридина и 7 экв. гидрокарбоната натрия. Затем смесь при перемешиваниинагревали до 100оС. После чего реакционную смесь выливали на лёд, и образовавшийсяосадок фильтровали. Его тщательно промывали водой, затем спиртом и эфиром.
Осадокдополнительносушиливэксикаторенадхлоридомкальция.Из1.44г854'-[4-(бромметил)фенил]-2,2':6',2''-терпиридина (8) (3.58 ммоль) и 2.06 г соды (24.5 ммоль)было выделено 0.82 г целевого продукта в виде светло-коричневого порошка.Выход составил 68%.Тпл = 205ºС.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, DMSO-d6, δ, м.д.): 10.14 (с, 1Н, СН=О), 8.77-8.81 (м, 4Н,6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH), 8.70 (д, 2H, J = 8.0 Гц, 3,3''-tpyH), 8.19 (д, 2Н, J = 8.3 Гц, ArH), 8.13(д, 2Н, J = 8.6 Гц, ArH), 8.07 (тд, 2Н, J1 = 1.7 Гц, J2 = 7.7 Гц, 4,4''-tpyH), 7.56 (ддд, 2Н, J1 =1.2 Гц, J2 = 4.8 Гц, J3 = 7.6 Гц, 5,5''-tpyH).Спектр ИК (ваз.
масло, ν, см-1): 1690 (С=О).Синтезбис-2-[({4-(2,2’:6’,2’’-терпиридин-4'-ил)фенил}метилиден)амино]этилдисульфида (11).Растворили 0.056 г (1 ммоль) гидроксида калия в 5 мл этанола, добавили 0.113 г(0.5 ммоль) дигидрохлорида цистамина и перемешивали раствор в течение 30 минут,отфильтровали образовавшийся осадок, маточный раствор ввели в реакцию с 0.337 г (1ммоль) 4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)бензальдегида (10), растворённого в 150 мл этанола.Реакцию проводили в кипячении в течение 7 часов. Полученное светло-коричневоевещество отфильтровали в количестве 0.227 г. Полноту протекания реакции подтвердилиметодом ТСХ.Выходбис-2-[({4-(2,2’:6’,2’’-терпиридин-4'-ил)фенил}метилиден)амино]этилдисульфида составил 58% от теории.Спектр ИК (KBr, ν, см-1): 3425, 1641 см-1 (СH=N).Спектр ЯМР 1H (400 MГц, DMSO-d6, δ, м.д.):Изомер 1: 8.69-8.73 (м, 8H, 6,6''-tpyH и 3,3''-tpyH), 8.61 (c, 4H, 3',5'-tpyH), 8.57 (д, J =8.0, 4H, 4,4''-tpyH), 7.93-7.98 (м, 4H, 5,5''-tpyH), 7.91 (ушс, 6Н, ArH, HC=N), 7.47 (д, J = 5.9Гц, 4Н, ArH), 3.91 (т, J = 5.5 Гц, 4Н, CH2-N), 3.16 (т, J = 5.5 Гц, 4Н, CH2-S).Изомер 2: 8.75-8.78 (м, 8Н, 6,6''-tpyH и 3,3''-tpyH), 8.69-8.73 (м, 4H, 4,4''-tpyH), 8.46(с, 4H, 3',5'-tpyH), 8.02-8.07 (м, 8Н, 5,5''-tpyH и ArH), 7.93-7.97 (м, 2Н, HC=N), 7.55 (ушт,4Н, ArH), 3.91 (т, J = 5.5 Гц, 4Н, CH2-N), 3.16 (т, J = 5.5 Гц, 4Н, CH2-S).Спектр ЯМР13C (100 MГц, ДМСО-d6, δ, м.д.): 162.2, 156.0, 155.2, 149.6, 146.8,139.8, 137.7, 137.0, 129.3, 127.6, 124.8, 121.2, 118.1, 59.7.Масс-спектр высокого разрешения (ESI, m/z (I, %)): 791.2738 (МН+), массавычисленная (С48Н38N8S2+nH) = 791.2734 (МН+).86Синтез гексагидрохлорида бис-2-[({4-(2,2’:6’,2’’-терпиридин-4'-ил)фенил}метил)амино]этилдисульфида (12).Растворили0.2г(0.253ммоль)ис-2-[({4-(2,2’:6’,2’’-терпиридин-4'-ил)фенил}метилиден)амино] этилдисульфида (11) в 20 мл смеси THFабс.:EtOHабс.
= 1:1,добавили раствор 0.175 г тетрагидробората натрия (4.605 ммоль) в 20 мл смесиTHFабс.:EtOHабс. = 1:1. Реакционную смесь перемешивали в течение 15,5 часов, полученноевещество экстрагировали последовательно метиленом и этилацетатом, объединённыефракции сушили над Na2SO4; осушитель удалили, растворитель отогнали при пониженномдавлении. Образовавшийся маслянистый продукт растворили в 10 мл Et2O, насыщенногоHCl., раствор охладили, полученный осадок отфильтровали и получили 0.15 г продукта ввиде бесцветных кристаллов.Выход гексагидрохлорида бис-2-[({4-(2,2’:6’,2’’-терпиридин-4'-ил)фенил}метил)амино]этилдисульфида составил 55%.Спектр ИК (KBr, ν, см-1): 2924, 2854, 1597, 1531.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, D2O, δ, м.д.): 8.92 (д, J = 5.2 Гц, 4H, 6,6''-tpyH), 8.81 (т, J= 6.7 Гц, 4Н, 3,3''-tpyH), 8.73-8.77 (м, 4Н, 4,4''-tpyH), 8.70 (с, 4Н, 3',5'-tpyH), 8.12 (т, J = 6.7Гц, 4Н, 5,5''-tpyH), 7.97 (д, J = 8.2 Гц, 4Н, 2,6-ArH), 7.67 (д, J = 8.3 Гц, 4H, 3,5-ArH), 4.37 (c,4H, CArH2-N), 3.59 (к, J = 7.1 Гц, 4Н, CH2-N), 3.06 (т, 4H, J = 6.9 Гц, CH2-S).Элементный анализ: C48H48N8S2Cl8*3H2O вычислено С% - 50.52, Н% - 4.91, N% 9.82, S% - 5.61; найдено С% - 50.85, Н% - 5.01, N% - 9.39, S% - 5.71.Синтез 4-(2,2':6',2''–терпиридин-4'-ил)анилина (13).Метод I [131].Смесь 2 г 4'-[4-нитрофенил]-2,2':6',2''–терпиридина (6) (5.65 ммоль) 5.22 гSnCl2*2H2O кипятили в концентрированной соляной кислоте 4 часа и охлаждали докомнатной температуры.
Осадок фильтровали, перерастворяли в воде и доводили рН дощелочного раствором KOH. Собрали фильтрованием 0.678 г 4-(2,2':6',2''–терпиридин4'-ил)анилина в виде бледно-коричневого порошка.Выход целевого продукта составил 37%.Метод II.Смесь 0.127 г 4'-[4-нитрофенил]-2,2':6',2''–терпиридина (6) (0.36 ммоль) и 4 млN2H4*H2O кипятили в этаноле в присутствии 0.1 10% Pd/C в течение 5 часов.
Провелигорячее фильтрование, удалили растворитель, добавили 20 мл воды и экстрагировалидихлорметаном 3*25 мл. Объединённые органические фракции сушили над Na2SO4;87осушитель удалили, растворитель отогнали при пониженном давлении. Получили 0.1 г 4(2,2':6',2''–терпиридин-4'-ил)анилина в виде бледно-коричневого порошка.Выход целевого продукта составил 86%.Тпл = 248ºС, Тпл (лит.) = 250ºС [131].Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8.67-8.77 (м, 6H, 3',5'-tpyH, 6,6''-tpyH и3,3''-tpyH), 7.87 (ушт, 2H, 4,4''-tpyH), 7.79 (д, J = 8.5 Гц, 2H, 3,5-ArH), 7.34 (ушт, 2H,5,5''-tpyH), 6.80 (д, J = 8.5 Гц, 2H, 3,5-ArH).Синтез 5-(1,2-дитиолан-3-ил)-N-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)фенил]пентанамида(14).Смесь 0.1 г 4-(2,2':6',2''–терпиридин-4'-ил)анилина (13) (0.31 ммоль), 0.064 глипоевой кислоты (0.31 ммоль) и 0.064 г дициклокарбодиимида (0.31 ммоль)перемешивали 2 суток при комнатной температуре в 3 мл пиридина.
Растворитель удалялии к остатку добавляли 1 объём воды, экстрагировали 3 объёмами этилацетата.Объединённые органические фракции сушили над Na2SO4; осушитель удалили,растворитель отогнали при пониженном давлении. Полученную смесь очищали методомколоночной хроматографии в смеси CH2Cl2:MeOH = 20:1. Масса выделенного бледнокоричневого порошка была равна 0.09 г.Выход5-(1,2-дитиолан-3-ил)-N-[4-(2,2':6',2''-терпиридин-4'-ил)фенил]пентанамидасоставил 57%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 10.15 (с, 1Н, NH), 8.64-8.72 (м, 6Н,3',5'-tpyH, 6,6''-tpyH и 3,3''-tpyH), 7.88 ушт, 2H, 4,4''-tpyH), 7.79 (д, J = 8.4 Гц, 2H, 3,5-ArH),7.71 (д, J = 8.4 Гц, 2H, 2,6-ArH), 7.34 (ушт, 2H, 5,5''-tpyH), 3.51 (ушт, 2Н, HCS), 3.10-3.20(м, 2Н, CH2S), 2.27-2.40 (м, 3Н, СH2CO и 1H CH2 цикл), 1.55-1.95 (м, 6Н).Спектр ИК (ваз.
масло, ν, см-1): 1687 (С=О).Масс-спектр высокого разрешения (ESI, m/z (I, %)): 513.1767 (МН+), массавычисленная (С29Н28N4ОS2+nH) = 513.1777 (МН+).4.2.3. Синтез лигандов III группы.Синтез 4-(2,2':6',2''–терпиридин-4'-ил)фенола (15).Метод I [56].2.95 Г 4'-[4-метоксифенил]-2,2':6',2''–терпиридина (7) (8.7 ммоль) кипятили в смеси30 мл концентрированной HBr и 30 мл ледяной уксусной кислоты в течение 12 часов.Затем остужали и доводили рН до щелочного раствором NaOH, полученную взвесьэкстрагировали хлороформом 3*100 мл.
Водную фазу подкислили до нейтральной рН88раствором HCl и экстрагировали бутанолом. Объединённые органические фракциисушили над Na2SO4; осушитель удалили, растворитель отогнали при пониженномдавлении. Остаток перекристаллизовали из смеси бензол:этанол 4:1. Масса выделенногобелого порошка была равна 2.2 г.Выход 4-(2,2':6',2''–терпиридин-4'-ил)фенола составил 77%.Метод II.Синтезировали по общей методике синтеза 4-замещённых 4'-фенил-2,2':6',2''–терпиридинов. Из 2.178 г (17.8 ммоль) пара-гидроксибензальдегида, 4 мл (35.6 ммоль)2-ацетилпиридина, 2 г КОН (35.7 ммоль) после подкисления и перекристаллизации изметанола было выделено 2,72 г светло-жёлтого порошка.Выход целевого 4-(2,2':6',2''–терпиридин-4'-ил)фенола составил 47%.Тпл = 287-288ºС, Тпл (лит.) = 285-290ºС [56].Спектр ЯМР 1H (400 MГц, DMSO-d6, δ, м.д.): 9.97 (уш.с.
1Н, ОН), 8.75 (д, 2Н, J =4.4 Гц, 6,6''-tpyH), 8.63-8.67 (м, 4H, 3',5'-tpyH и 3,3''-tpyH), 8.02 (тд, 2Н, J1 = 1.8 Гц, J2 = 7.6Гц, 4,4''-tpyH), 7.77 (д, 2Н, J = 8.7 Гц, 2,6-ArH), 7.51 (ддд, 2Н, J1 = 1.0 Гц, J2 = 4.8 Гц, J3 =7.3 Гц, 5,5''-tpyH,), 6.98 (д, 2Н, J = 8.7 Гц, 3,5-ArH).Общая методика синтеза 4'-[4-(ω-бромалкокси)фенил]-2,2:6',2''-терпиридинов.К суспезии 4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)фенола (15) и карбоната калия вацетонитриле добавляли избыток α,ω-дибромида. Полученную смесь кипятили приперемешивании в течение 40 часов. Затем растворитель отгоняли при пониженномдавлении, образовавшуюся смесь суспендировали в воде и экстрагировали хлороформом.Объединённые органические фазы сушили над MgSO4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
