Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Такое же соотношение исходных реагентов мы использовали затем при введениикомплекса 57 в реакции с терпиридинами 3, 4 и 9. Таким образом мы получилинесимметричные комплексные соединения родия 62-64 (схема 67). Их строение былодоказано методом спектроскопии ЯМР 1Н, а состав - данными масс-спектрометрии(MALDI) и элементного анализа.60R2+RN+Cl1) EtOH - H2O, to2) KPF6NRhONN2, R =3, R =4, R =9, R =NH;SCH3;SC(CH3)3;CH2SH.NHClClNNN58(PF6-)2NRhCl61, R =62, R =63, R =64, R =H, 49%;SCH3, 83%;SC(CH3)3, 52%;CH2SH, 86%.Схема 68.
Синтез несимметричных родиевых комплексов с лигандами I и II групп.Далее, используя 15%-ный избыток комплекса 58, мы получили несимметричныерутениевые производные 65-67 с выходами от умеренных до высоких (схема 69). Их строениеи состав были подтверждены данными физико-химических методов исследования.R+RN+NNN2, R = H;3, R = SCH3;4, R = SC(CH3)3.ClNRu1) EtOH - H2O, to2) KPF6SSClO59NNONNRuNPF6-Cl65, R = H, 87%;66, R = SCH3, 48%;67, R = SC(CH3)3, 68%.Схема 69. Синтез несимметричных рутениевых комплексов с лигандами I группы.Изучение лигандов II группы в реакциях комплексообразования мы продолжил,исследовав взаимодействие терпиридина 14 с комплексом 58.
Как было упомянуто ранее(раздел 3.2.1.б), в спектре ЯМР 1Н выделенного продукта отсутствовали сигналы протоновалифатическойуглеводороднойцепи.Поэтомудляполучениянесимметричныхкоординационных соединений рутения и родия, терпиридиновый лиганд которыхсодержал бы фрагмент липоевой кислоты, мы воспользовались подходом, использованнымдля синтеза бис-терпиридиновых комплексов 41 и 42. Согласно отработанной схеме, напервой стадии мы ввели терпиридил-замещённый фенол 15 в реакцию с 58 и 59 ивыделили в качестве продуктов соединения 68 и 69 (схема 70).61n+OHOHN+ MCln(phen)*xSolv1) EtOH - H2O, to2) KPF6NNN(PF 6-)nNMClNNN15M = Ru, n = 2, x = 2, Solv = DMSO;M = Rh, n = 3, x = 1, Solv = MeOH.68, M = Ru, n = 1, 71%;69, M = Rh, n = 2, 78%.Схема 70. Синтез несимметричных комплексов 68 и 69, содержащих лиганд 15.Наследующейстадиикомплексы68и69быливведенывреакциюкарбодиимидного синтеза с липоевой кислотой в смеси ацетонитрил-пиридин.
Врезультате были выделены соединения 70 и 71 (схема 71).NNNON4SNMCl68, M = Ru, n = 1;69, M = Rh, n = 2.NCO2HSDCC, DMAP, MeCN - Py(PF 6-)nn+OOH n+NNMNSSN(PF 6-) nCl70, M = Ru, n = 1, 36%;71, M = Rh, n = 2, 45%.Схема 71. Введение фрагмента липоевой кислоты в несимметричные комплексы.623.2.2.в Синтез комплексных соединений с лигандами III группы. Синтезнесимметричных комплексных соединений – производных лигандов III группы былосуществлён по методикам, хорошо зарекомендовавшим себя в ходе синтезов комплексовна основе лигандов I и II групп.
Так нами был получен ряд координационных соединенийрутения 72-76 (схема 72).OO+nSN+ Cl21,22,23,24,25,nnnnnNSRuSClO58NNNON= 2;= 4;= 6;= 8;= 11.1) EtOH - H2O, to2) KPF6NNRuNOSnClN72, n73, n74, n75, n76, nOPF6-= 2, 65%;= 4, 55%;= 6, 78%;= 8, 51%;= 11, 85%.Схема 72. Синтез несимметричных рутениевых комплексов с лигандами III группы.Родий-содержащиекомплексытерпиридинов21-25,имеющихвсоставетиоацетатную группировку, были получены по методике, аналогичной методикеполучения соединений 61-64 и 69. Синтез комплексов 77-81 представлен на схеме 73.OO2+nSN+ClN21, n22, n23, n24, n25, nN= 2;= 4;= 6;= 8;= 11.57NORhClNNClH1) EtOH - H2O, to2) KPF6NSnOCl (PF 6 )2RhNONN77, n = 2, 72%;78, n = 4, 81%;79, n = 6, 93%;80, n = 8, 88%;81, n = 11, 75%.Схема 73.
Получение несимметричных комплексов Rh(III) и лигандов III группы.Комплексы 72-81 были охарактеризованы данными физико-химических методовисследования, подтвердившими их строение и состав.633.3. Исследование физико-химических и биологических свойств полученныхкомплексных соединений рутения и родия.3.3.1. Электрохимическое исследование координационных соединений Rh(III) иRu(II) с серосодержащими терпиридинами 1. В рамках данной работы было проведеноэлектрохимическое исследование методом циклической вольтамперометрии (ЦВА)координационных соединений 34-36, 44, 48, 49, 51, 62-64 и 77-79 с использованиемстеклоуглеродного, платинового и золотого электродов для установления редокс-свойствданных комплексов и возможности их хемосорбции на поверхности золота. Потенциалыэлектрохимического окисления и восстановления представлены в Таблицах 1-3; ЦВАприведены на рис.
3-7 и в приложениях 1-13.3.3.1.а Исследование гомолигандные бис-терпиридиновых комплексов.Для всех исследованных рутений-содержащих координационных соединений 36 и44 на кривых ЦВА в области восстановления наблюдаются два или три (четыре на СУэлектроде) пика при Ерс = -1.10 ÷ -2.27 В (рис. 1а), соответствующие восстановлениютерпиридинового фрагмента лиганда [245]. Первый пик окисления соединений 36 и 44наблюдается при 1.25 - 1.40 В, что согласно литературным данным (см. обзор литературы)соответствует окислению «по металлу» (RuII RuIII).Для комплексов Rh(III) (соединения 34, 35, 48, 49 и 51) на ЦВА имеются три -пятьпиков в катодной области (рис. 3б), причем первый пик при потенциалах -0.54 - -0.92 В, всоответствии с данными литературного обзора, соответствует переходу RhIII RhI, апоследующие пики – восстановлению лигандного фрагмента. Для соединений 34, 48, 49 и51, имеющих ацетилтио-фрагменты в составе лиганда, наблюдается два пика в области-0.54 - -0.92 В, по-видимому, как результат двухстадийного восстановления RhIII RhII RhI, аналогично описанному для некоторых симметричных родиевых бис-терпиридиновыхкомплексов [18].Координационныесоединения,содержащиесульфидныйзаместительвфенилтерпиридиновом лиганде, восстанавливаются при менее катодных потенциалах посравнению с ацетилтио-алкоксифенилпиридиновыми комплексами (рис.
4а,б), что, повидимому, обусловлено более донорным характером заместителя в последней группесоединений.1Электрохимические исследования проведены с н.с., к.х.н. А.А. Моисеевой (кафедра органической химииХимического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова).64Таблица 1. Потенциалы окисления (EOx) и восстановления (ERed) комплексныхсоединений 34-36 с алкилтио-содержащими терпиридинами, измеренные методом ЦВА(отн. Ag|AgCl|KCl нас.) на СУ электроде в ДМФА в присутствии 0.1 M Bu4NClO4.Скорость развертки потенциала 200 мВ с-1; после знака / приведены потенциалы обратныхпиков.Соединение34[Rh(tpy-Ph-SMe)2](PF6)3ЭлектродAuСУPt35[Rh(tpy-Ph-StBu)2](PF6)3AuСУPt36Au[Ru(tpy-Ph-StBu)2](PF6)2СУPtEpRed-0.57/-0.48-1.46-1.94-0.57-1.49-1.95-2.27-0.59-1.47-0.56-1.43-1.87-0.54/-0.47-1.43-1.88-2.16-2.48-0.56-1.43-1.10/-1.04-1.34/-1.28-1.80-1.13/-1.06-1.37/-1.29-1.83-2.16-1.12/-1.05-1.35/-1.28EpOx1.46--1.401.401.40Интересной особенностью вольтамперных кривых исследованных комплексов наплатиновом электроде является наличие характерных остро-треугольных пиков в областивосстановления терпиридиновых лигандов при -1.10 - -2.27 В (см.
приложение 4в, 7в). Этисигналы, так называемые пики захвата носителей заряда («charge-trapping peaks») [76,246],наблюдаются для редокс-активных пленок (и, в частности, для рутениевых и родиевыхкомплексов терпиридиновых лигандов – см. ссылки выше), в которых два или болееэлектроактивных фрагмента с различными редокс-свойствами (в нашем случае – металлтерпиридиновый фрагмент и серосодержащая группировка) разделены непроводящимслоем. При этом перенос электронов между металлическим электродом и внешним65электроактивным фрагментом происходит в результате передачи электронов черезнепроводящий (в случае исследованных нами комплексов – полиметиленовый) фрагментот восстановленной формы внутреннего электроактивного фрагмента.Для соединений 44, 49 и 51 была исследована возможность их адсорбции наповерхности золотого электрода с образованием самоорганизующихся монослоев [247].Иммобилизацию комплексов проводили, выдерживая электрод в течение 12 часов врастворе ДМФА соответствующего комплекса с добавлением водного раствора NH3,гидролизующего тиоацетатную группу лиганда до тиольной.
Полученные результатыпредставлены в таблице 2 и на рис. 1-4.Таблица 2. Потенциалы окисления (EOx) и восстановления (ERed) комплексныхсоединений 44, 48, 49 и 51 с тиоацетил-содержащими терпиридинами, измеренныеметодом ЦВА (отн. Ag|AgCl|KCl нас.) на СУ электроде в ДМФА в присутствии 0.1 MBu4NClO4. Скорость развертки потенциала 200 мВ с-1; после знака / приведеныпотенциалы обратных пиков.Соединение44[Ru(tpy-Ph-O(CH2)4-SAc)2](PF6)2ЭлектродAuСУPtСлой на Au48[Rh(tpy-Ph-O(CH2)4-SAc)2](PF6)3AuСУPt49[Rh(tpy-Ph-O(CH2)6-SAc)2](PF6)3AuEpRed-1.25/-1.19-1.51/-1.44-1.95-1.26/-1.20-1.50/-1.43-1.63 предпик-1.90-1.25/-1.19-1.51/-1.44-1.95-1.00-1.47/-1.43-1.70/-1.65-0.92-1.38-1.77-0.68-0.88-1.77-2.31-2.52-0.65-0.87-1.32-1.75-0.52-0.81-1.32-1.67-2.14EpOx1.25/1.201.27/1.201.26/1.20Обратные пики из Ox:0.771.15/1.10 окисл. Ru-0.781.17-66СУPtСлой на Au51[Rh(tpy-Ph-O(CH2)11-SAc)2](PF6)3AuСУСлой на Au-0.59-0.79-1.69-2.10-0.56-0.80-0.98-1.69-0.52-0.71-0.85-0.64-0.90-1.50-1.82-0.67-0.92-1.78-1.93-0.35-0.68-0.99-1.41--Обратные пики из Ox:0.88--Обратный пик из Ox:0.77ЦВА координационных соединения на поверхности золотого электрода несколькоотличаются от ЦВА тех же комплексов растворов (рис.
5а,б). Во-первых, навольтамперограммах адсорбированных комплексов появляются дополнительные пики вкатодной области при -0.35 - -1.00 В, соответствующие восстановлению фрагмента Au-S[248,249] по реакцииAu-SR + 1e Au0 + RS-.Во-вторых, последующее восстановление комплекса в монослое протекает приболее катодных потенциалах по сравнению с теми же комплексами в растворах. Это можетбыть объяснено тем, что в случае монослоя последующему восстановлению последесорбции с поверхности электрода подвергается анионный тиолятный интермедиат, а ненейтральный исходный комплекс.В-третьих, в анодной области ЦВА при обратном сканировании потенциала изобласти восстановления появляются дополнительные пики при 0.77 – 1.15 Всоответствующие, по-видимому, реокислению тиолят-анионов после их десорбции споверхности электрода:RS- - 1e RS.
½ RS-SRСоединение 51, содержащее наиболее длинный полиметиленовый мостик междуфенокситерпиридиновым и серосодержащим фрагментом -(СН2)11-, несколько отличается67по ЦВА адсорбированного комплекса от аналогичных соединений с более короткимлинкером 44, 48 и 49. Для адсорбированного комплекса 51 пик восстановления фрагментаAu-S значительно интенсивнее аналогичного пика других адсорбированных комплексов ипроявляется при менее отрицательных потенциалах (рис.
6а,б). Возможно, причиной этогоявляется значительная конформационная подвижность полиметиленового мостика вкомплексе 51, дающая возможность адсорбироваться на поверхности электрода с участиемсеросодержащих групп обоих органических фрагментов, что невозможно для комплексовс более короткими полиметиленовыми цепочками:ONSnONNMNO(PF 6-)mONn = 4, 6ONSn44, n = 4, M = Ru, m = 2;48, n = 4, M = Rh, m = 3;O 49, n = 6, M = Rh, m = 3;51, n = 11, M = Rh, m = 3.n = 11m+nS3+NNNN(PF 6-)mMNONNNRhNNNON(PF6-)351S S44, n = 4, M = Ru, m = 2;O 48, n = 4, M = Rh, m = 3;n 49, n = 6, M = Rh, m = 3.AuAuAuSAuAuAuСхема 74.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
