Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Затем осушитель удалялся, ирастворитель отгонялся. Образовавшийся остаток (для всех производных кромепроизводного 1,2-дибромэтана) растворяли в небольшом количестве диэтилового эфира иоставлялинаночьохлаждатьсявморозильнойкамере.Выпавшийосадокотфильтровывали. Перекристаллизовали из метанола (производное 1,2-дибромэтанаперекристаллизовали сразу после упаривания хлороформа).Синтез 4'-[4-(2-бромэтокси)фенил]-2,2':6',2''-терпиридина (16).Из 0.65 г терпиридина (2 ммоль), 0.6 г карбоната калия (4 ммоль) и 1.744 мл1,2-дибромэтана (9 ммоль) кипячением в 100 мл ацетонитрила было получено 0.43 г 4'-[4(2-бромэтокси)фенил]-2,2:6',2''-терпиридина ввиде светло-серогопорошка. Выходсоставил 50%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8,73-8.79 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.70 (д, 2H, J = 8.0 Гц, 3,3''-tpyH), 7.89-7.95 (м, 4Н, 4,4''-tpyH и 2,6-ArH), 7.39 (ддд, 2Н, J1 =891.0 Гц, J2 = 4.9 Гц, J3 = 7.3 Гц, 5,5''-tpyH,), 7.06 (д, 2Н, J = 8.7 Гц, 3,5-ArH), 4.39 (т, 2Н, J =6.2 Гц, СН2О), 3.71 (т, 2Н, J = 6.2 Гц, СН2Br).Спектр ЯМР 13C (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 151.47, 151.03, 144.26, 132.14, 123.86,119.03, 116.61, 113.56, 110.30, 63.13, 24.19.Элементный анализ: C23H18N3ОBr вычислено С% - 63.89, Н% - 4.17, N% - 9.72;найдено С% - 63.70, Н% - 4.20, N% - 9.51.Синтез 4'-[4-(4-бромбутокси)фенил]-2,2':6',2''-терпиридина (17).Из 0.65 г терпиридина (2 ммоль), 0.55 г карбоната калия (4 ммоль) и 1.2 мл1,4-дибромбутана (10 ммоль) было получено 0.335 г 4'-[4-(4-бромбутокси)фенил]2,2:6',2''-терпиридина в виде светло-охристого порошка.
Выход составил 36%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.):8,72-8.77 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.69 (д, 2H, J = 7.8 Гц, 3,3''-tpyH), 7.87-7.93 (м, 4Н, 4,4''-tpyH и 2,6-ArH), 7.37 (дд, 2Н, J1 =5.1 Гц, J2 = 6.7 Гц, 5,5''-tpyH,), 7.02 (д, 2Н, J = 8.6 Гц, 3,5-ArH), 4.05 (т, 2Н, J = 6.5 Гц,СН2О), 3.47 (т, 2Н, J = 6.8 Гц, СН2Br), 1.87-1.95 (м, 4Н, СН2СН2О и СН2СН2Br).Спектр ЯМР 13C (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 159.78, 156.23, 155.69, 149.72, 148.97,136.93, 130.69, 128.52, 123.77, 121.38, 118.28, 114,78, 103.24, 66.91, 33.43, 29.43, 27.86.Элементный анализ: C25H22N3ОBr*0.5(С4Н10О) вычислено С% - 65.19, Н% - 5.43,N% - 8.45; найдено С% - 64.86, Н% - 5.22, N% - 8.62.Синтез 4'-[4-(6-бромгексокси)фенил]-2,2':6',2''-терпиридина (18).Из 0.4 г терпиридина (1.23 ммоль), 0.69 г карбоната калия (5 ммоль) и 0.85 мл 1,6дибромгексана (5 ммоль) кипячением в 50 мл было получено 0.46 г 4'-{4-[(6бромгексил)окси]фенил}-2,2:6',2''-терпиридина в виде светло-охристого порошка.
Выходсоставил 77%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8.72-8.77 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.69 (д, 2H, J = 7.8 Гц, 3,3''-tpyH), 7.87-7.93 (м, 4Н, 4,4''-tpyH и 2,6-ArH), 7.37 (дд, 2Н, J1 =5.1 Гц, J2 = 6.7 Гц, 5,5''-tpyH,), 7.03 (д, 2Н, J = 8.6 Гц, 3,5-ArH), 4.05 (т, 2Н, J = 6.5 Гц,СН2О), 3.45 (т, 2Н, J = 6.8 Гц, СН2Br), 1.93 (кв, 2Н, J = 6.5 Гц, СН2СН2О), 1.85 (кв, 2Н, J =5.9 Гц, СН2СН2Br), 1.52-1.58 (м, 4Н, О(СН2)2(СН2)2(СН2)2Br).Спектр ЯМР 13C (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 159.97, 156.37, 155.80, 149.74, 149.06,136.80, 130.57, 128.48, 123.71, 121.33, 118.21, 116,64, 67.81, 33.77, 32.66, 29.07, 27.93, 25.29.Элементный анализ: C27H26N3ОBr вычислено С% - 66.39, Н% - 5.33, N% - 8.61;найдено С% - 66.21, Н% - 5.27, N% - 8.56.90Синтез 4'-[4-(8-бромоктоокси)фенил]-2,2':6',2''-терпиридина (19).Из 0.65 г терпиридина (2 ммоль), 0.55 г карбоната калия (4 ммоль) и 1.84 мл1,4-дибромбутана (10 ммоль) было получено 0.431 г 4'-[4-(8-бромбутокси)фенил]2,2:6',2''-терпиридина в виде светло-охристого порошка.
Выход составил 33%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8.72-8.77 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.69 (д, 2H, J = 7.8 Гц, 3,3''-tpyH), 7.89-7.95 (м, 4Н, 4,4''-tpyH и 2,6-ArH), 7.37 (уш.т., 2Н,5,5''-tpyH,), 7.03 (д, 2Н, J = 8.6 Гц, 3,5-ArH), 4.05 (т, 2Н, J = 6.5 Гц, СН2О), 3.40 (т, 2Н, J =6.8 Гц, СН2Br), 1.78-1.89 (м, 4Н, СН2СН2О и СН2СН2Br), 1.30-1.57 (м, 8Н, -СН2-).Спектр ЯМР 13C (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 160.12, 156.27, 155.67, 149.87, 148.97,137.03, 130.44, 128.53, 123.81, 121.46, 118.34, 114.86, 68.01, 36.63, 33.95, 32.76, 29.18, 28.67,28.08, 25.94.Масс-спектр высокого разрешения (ESI, m/z (I, %)): 516.0754 (М(79Br)Н+), массавычисленная (С29Н3079BrN3O+nH) = 516.1645 (МН+).Синтез 4'-[4-(11-бромундекокси)фенил]-2,2':6',2''-терпиридина (20).Из 0.65 г терпиридина (2 ммоль), 0,552 г карбоната калия (4 ммоль) и 0.94 мл 1,11дибромундекана (4 ммоль) кипячением в 50 мл ацетонитрила было получено 0.887 г 4'-{4[(11-бромундецил)окси]фенил}-2,2:6',2''-терпиридина в виде светло-охристого порошка.Выход составил 79%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8,75-8.79 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.71 (д, 2H, J = 8.0 Гц, 3,3''-tpyH), 7.89-7.95 (м, 4Н, 4,4''-tpyH и 2,6-ArH), 7.37 (дд, 2Н, J1 =5.7 Гц, J2 = 6.7 Гц, 5,5''-tpyH,), 7.05 (д, 2Н, J = 8.6 Гц, 3,5-ArH), 4.05 (т, 2Н, J = 6.7 Гц,СН2О), 3.43 (т, 2Н, J = 7.0 Гц, СН2Br), 1.80-1.93 (м, 4Н, СН2СН2О и СН2СН2Br), 1.26-1.56(м, 14Н, -СН2-).Спектр ЯМР 13C (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 160.25, 128.57, 123.98, 121.86, 118.72,114.91, 68.11, 34.02, 32.81, 29.48, 29.43, 29.39, 29.34, 29.22, 28.73, 28.15, 26.01.Элементный анализ: C27H26N3ОBr вычислено С% - 68.82, Н% - 6.45, N% - 7.53;найдено С% - 68.75, Н% - 6.37, N% - 7.42.Общая методика синтеза синтеза S-[4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)фенокси]этантиоатов.Раствор 4'-[4-(ω-бромалкокси)фенил]-2,2:6',2''-терпиридина и тиоацетата калия вДМФА нагревали до 60 оС при перемешивании в течение 10-15 часов.
Затем растворительотгоняли при пониженном давлении, образовавшуюся смесь суспендировали в воде иэкстрагировали хлороформом. Объединённые органические фазы сушили на MgSO4. Затем91осушитель удалялся, и растворитель упаривался. Образовавшийся остаток растворяли внебольшом количестве смеси ацетона и метанола и оставляли на ночь охлаждаться вморозильной камере. Выпавший осадок отфильтровывали.Синтез S-{2-[4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)фенокси]этил} этантиоата (21) [89].Из 0,35 г терпиридина (0,81 ммоль) и 0,108 г тиоацетата калия (0,95 ммоль) быловыделено 0,258 г продукта в виде бледно-охристого порошка. Выход составил 77%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8,76-8.79 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.71 (д, 2H, J = 8.0 Гц, 3,3''-tpyH), 7.90-7.96 (м, 4Н, 4,4''-tpyH и 2,6-ArH), 7.40 (ддд, 2Н, J1 =0.8 Гц, J2 = 5.0 Гц, J3 = 7.3 Гц, 5,5''-tpyH,), 7.06 (д, 2Н, J = 8.8 Гц, 3,5-ArH), 4.20 (т, 2Н, J =6.4 Гц, СН2О), 3.34 (т, 2Н, J = 6.4 Гц, СН2S), 2.41 (с, 3Н, СН3).Спектр ЯМР 13С (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 159.30, 156.15, 155.62, 149.69, 148.87,137.00, 131.10, 128.56, 123.76, 121.42, 118.40, 114.97, 66.61, 30.52, 28.44.Синтез S-{4-[4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)фенокси]бутил} этантиоата (22).Из 0,59 г терпиридина (0,73 ммоль) и 0,205 г тиоацетата калия (1,8 ммоль) быловыделено 0,483 г продукта в виде бледно-охристого порошка.
Выход составил 83%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8,76-8.79 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.71 (д, 2H, J = 8.0 Гц, 3,3''-tpyH), 7.90-7.96 (м, 4Н, 4,4''-tpyH и 2,6-ArH), 7.40 (ддд, 2Н, J1 =0.8 Гц, J2 = 5.0 Гц, J3 = 7.3 Гц, 5,5''-tpyH,), 7.06 (д, 2Н, J = 8.8 Гц, 3,5-ArH), 4.20 (т, 2Н, J =6.4 Гц, СН2О), 3.34 (т, 2Н, J = 6.4 Гц, СН2S), 2.41 (с, 3Н, СН3), 1.80-1.90 (м, 2H, -СН2-)Спектр ЯМР 13С (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 195.75, 159.88, 156.25, 155.66, 149.76,148.93, 136.93, 130.61, 128.49, 123.73, 121.39, 118.31, 114.83, 67.32, 30.61, 28.77, 28.30,26.27.Масс-спектр высокого разрешения (ESI, m/z (I, %)): 456.1739 (МН+), массавычисленная (С27Н25N3O2S+nH) = 456.1740 (МН+).Синтез S-{6-[4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)фенокси]гексил} этантиоата (23).Из 0,69 г терпиридина (1,41 ммоль) и 0,228 г тиоацетата калия (2 ммоль) быловыделено 0,392 г продукта в виде бледно-охристого порошка.
Выход составил 58%.Спектр ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 8.69-8.73 (м, 4Н, 6,6''-tpyH и 3',5'-tpyH),8.65 (д, 2H, J = 8.0 Гц, 3,3''-tpyH), 7.83-7.88 (м, 4Н, 4,4''-tpyH и 2,6-ArH), 7.33 (ддд, 2Н, J1 =1.0 Гц, J2 = 4.9 Гц, J3 = 7.2 Гц, 5,5''-tpyH,), 6.99 (д, 2Н, J = 8.8 Гц, 3,5-ArH), 4.00 (т, 2Н, J =6.5 Гц, СН2О), 2.88 (т, 2Н, J = 7.4 Гц, СН2Br), 2.31 (с, 3Н, СН3), 1.80 (кв, 2Н, J = 6.7 Гц,СН2СН2О), 1.61 (кв, 2Н, J = 7.2 Гц, СН2СН2S), 1.40-1.54 (м, 4Н, -СН2-).92Спектр ЯМР 13С (100 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 195.85, 160.05, 156.28, 155.67, 149.80,148.94, 136.90, 130.49, 128.46, 123.70, 121.38, 118.30, 114.85, 67.89, 30.59, 29.42, 29.07,28.49, 25.58.Масс-спектр высокого разрешения (ESI, m/z (I, %)): 484.2047 (МН+), массавычисленная (С29Н29N3O2S+nH) = 484.2053 (МН+).Синтез S-{8-[4-(2,2:6',2''-терпиридин-4'-ил)фенокси]октил} этантиоата (24).Из 0,072 г терпиридина (0,14 ммоль) и 0,02 г тиоацетата калия (0.17 ммоль) быловыделено 0,064 г продукта в виде бледно-охристого порошка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
