Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В выделенном образце 54по данным масс-спектрометрии следов комплекса гидантоинового лиганда не обнаружено.По данным масс-спектрометрии и элементного анализа полученному комплексу 54 былаприписана формула [L-Н]2Co3Cl4, где L = 29. Возможная структура соединения 54приведена на схеме 61.ONONNCoSClNHNCoCl 2MeOH, Ar toNNN54, 60%.N29ClNCoNNSNClClCoSNNOСхема 61. Получение модельного комплекса 54 и его предполагаемая структура.Введение в реакцию с CoCl2*6H2O терпиридил-содержащих тиогидантоинов вкалиевых солей (28' и 29') при кипячении в метаноле приводит к образованию продуктов,в масс-спектрах которых также не было обнаружено пиков ионов с гидролизованнойтионной группировкой.
Однако получить соответствующие осадки удалось с низкимивыходами и, как показали результаты элементного анализа, они содержали значительныеколичества примеси исходного хлорида кобальта.Строение комплекса, образующегося по реакции хлорида кобальта и тиона 29,изучалось нами спектрофотометрически. Для этого одинаковые объёмы раствора 29 вДМСО и CoCl2*6H2O в этаноле перемешивались при комнатной температуре.
Изучалисьобразцы с мольным соотношением лиганда к соли 2:1 и 1:1. В ходе эксперимента, по55положению полос поглощения и значению коэффициентов экстинкции было установлено,что вначале в обоих образцах происходит образование комплекса, с октаэдрическимкоординационным окружением иона кобальта (λокт = 520 нм, εокт = 920 л*моль-1*см-1 *), т.е.вероятно, Co2+ координируется двумя терпиридиновыми фрагментами.
В дальнейшем вобразце,содержащембóльшееколичествоионовкобальта,появляютсяпики,соответствующие комплексу с тетраэдрическим окружением иона Co2+ (λтетр = 575 нм, εтетр= 1740 л*моль-1*см-1N,S-фрагмента**), что, как мы предполагаем, свидетельствует о координациитиогадантоина(рис.1).Этиданныеявляютсядополнительнымподтверждением структуры комплекса 54.a)0,222 часа24 часа0,20,182 часа24 часа0,16A, y.e.0,14A, y.e.0,160,150,140,130,120,110,10,090,080,070,060,050,040,030,020,010-0,01450б)0,120,10,080,060,040,020-0,02475500525550λ, nm575600625650450475500525550575600625650λ, nmРисунок 1. Спектры поглощения образцов с мольным соотношением лиганда к соли2:1 (слева) и 1:1 (справа) через 2 и 24 часа.3.2.2. Синтез моно-терпиридиновых фенантролин-содержащих комплексов.3.2.2.а Выбор метода синтеза.
В ходе данной работы мы планировали получитьряд моно-терпирпиридиновых комплексов, во внутренней координационной сферекоторых присутствует один хлорид-ион. Такие соединения представляют интерес в связи свозможностью последующей замены хлорид-иона на различные монодентатные лиганды,содержащие разнообразные терминальные функциональные группы. Вначале в качестведополнительного бидентатного лиганда N,N-типа нами был использован 2,2'-бипиридин(bypy); целевые комплексы при этом имели общие формулы [Ru(R-Ph-tpy)(bypy)Cl]PF6 и[Rh(R-Ph-tpy)(bypy)Cl](PF6)2, соответственно. Для получения этих соединений намипервоначально была опробована наиболее широко представленная в литературе методика,**Коэффициент экстинкции рассчитан, предполагая, что в 1-ом образце через 2 часа все ионы кобальтаоктаэдрчески координированы молекулами лиганда.*Коэффициент экстинкции рассчитан, предполагая, что в 2-ом образце через сутки все ионыкобальта координированы.56основанная на выделении на первой стадии соединений состава LMCl3 (L = производное2,2':6',2''- терпиридина, M = Ru или Rh) с последующим введением «не-терпиридинового»лиганда.
В рамках данного подхода нами были получены соединения 55 и 56 –производные терпиридина 3 и хлоридов Ru(III) и Rh(III) (схема 62), по методикам,описанным в работах [86] для 55 и [91] для 56.SS+ MCl3*xH 2OА/БNN3NNNM = Ru, x < 1, A: EtOH, t o;M = Rh, x = 4, Б: EtOH - H2O, to.NMClClCl55, M = Ru, 84%;56, M = Rh, 66%.Схема 62.
Получение исходных комплексных соединений Ru(III) и Rh(III).Далее соли 55 и 56 исследовались нами в реакциях с 2,2'-бипиридином. Синтезыпроводились по общим методикам, представленным в работе [237] для производногорутения и в [238] для производного родия. В выделенных продуктах по даннымспектроскопии ЯМРвозможно,продуктов1Н были обнаружены примеси исходного 2,2'-бипиридина и,побочныхреакций лигандногообмена. Попытки очисткиполученных смесей различными методами, в том числе представленными в статьях[237,238], не увенчались успехом. Решением возникших синтетических сложностей длянас стал отказ от синтеза координационных производных бипиридина и введениесоединений 55 и 56 в реакции комплексообразования с 1,10-фенантролином.
Этотгетероцикл обладает плоским строением, что, по нашему предположению, должно былооблегчать процесс образования бис-лигандных комплексов из соединений 55 и 56. Ввыделенных продуктах реакций с 1,10-фенантролином также присутствовали примеси,однако, после подбора последовательных процедур очистки нам удалось выделить сумеренным выходом родий-содержащий комплекс 57 в виде индивидуального вещества(схема 63).572+SS+N1) LiClH 2O - EtOH, to2) NH4PF 6NNNNNN(PF6-)2NRhNNRhClClCl5657, 32%.ClСхема 63.
Получение комплекса 57 с несимметричным лигандным окружением.По нашему мнению, основными причинами низкого выхода целевого соединенияявились низкая реакционная способность моно-лигандных комплексных трихлоридов,приводящая к наличию в выделяемом образце существенных примесей исходныхсоединений, а также протекание побочных реакций лигандного обмена.Для преодоления этих проблем мы изменили синтетический подход, и вдальнейшем использовали для получения искомых координационных соединенийвзаимодействиесеросодержащеготерпиридиновоголигандаспредварительнополученным фенантролиновым комплексом родия или рутения.
В качестве такогофенантролинового комплекса родия был выбран fac/mer-[RhCl3(phen)(CH3OH)]*2H2O (58),описанный в работе [239]. Его синтез представлен на схеме 64.NNRhCl3*4H2O+CH2Cl2 - MeOH, toNClNRhClOClH58, 34%.Схема 64. Получение исходного родиевого комплекса 58.Подборудобноговсинтезерутений-содержащегокомплексапотребовалзначительного экспериментального поиска. После получения нескольких известных излитературы монофенантролиновых производных Ru(II) и Ru(III) и изучения их в реакцияхкомплексообразования с лигандами I и II групп наш выбор был остановлен на соединенииcis,cis-[RuCl2(DMSO)2(phen)] (59), метод синтеза которого представлен в работах [240,241](схема 65).58NRu(DM SO)4Cl237NTol, to+ClNNSRuOSCl59, 78%.OСхема 65.
Получение исходного рутениевого комплекса 59.3.2.2.б Синтез комплексных соединений с лигандами I и II групп. В качествемодельной мы провели реакцию родиевого комплекса 58 с терпиридином 2. В результатеих взаимодействия при кипячении в системе этанол – вода 2:1 и последующей обработкиреакционной смеси был получен кристаллический продукт розового цвета. В его спектреЯМР 1Н помимо сигналов целевого соединения присутствовал второй набор фенилтерпиридинового фрагмента.
Мы предположили, что эти сигналы относятся к продуктупобочной реакции лигандного обмена, т.е. к симметричному бис-терпиридиновомукомплексу родия с лигандом 2. Для подтверждения этой гипотезы мы, несколькомодифицировав описанную методику [137], выделили бис-терпиридиновый комплекс 60(схема 66), ЯМР-спектр которого полностью совпал со спектром ЯМР минорного продуктареакции родиевого комплекса 58 и терпиридина 2.3+No+ RhCl 3*4H2O 1) EtOH - H2O, t2) KPF6NNRhNN(PF 6-)3NNN2N60, 67%.Схема 66. Получение симметричного родиевого комплекса с модельным лигандом 2.Дополнительное подтверждение образования двух терпиридиновых комплексов(моно- и бис-лигандного) в реакциях терпиридинов с фенантролиновым комплексом родиямы получили, вырастив монокристаллы продуктов взаимодействия комплекса 57 слигандом 2. При кристаллизации образуются кристаллы двух типов - слабо окрашенныесветло-охристые пластинки (основной продукт) и ярко-красные игольчатые кристаллы59(минорный продукт).
Оба полученных типа кристаллов были охарактеризованы даннымирентгеноструктурного анализа, которые подтвердили, что основным продуктом являетсяцелевое соединение, а минорным – комплекс 60. Молекулярные структуры комплексов 60и 61 приведены на схеме 67.Рисунок 2. Молекулярная структура комплекса 61 (слева) и бис-терпиридиновогокомплекса 60 (справа); анионы PF6- и молекулы ацетонитрила не показаны .После разделение кристаллов двух типов методом Пастера в ЯМР-спектре целевогосоединения сигналов побочного бис-терпиридинового комплекса обнаружено не было.Отметим, до настоящего момента в литературе имелись рентгеноструктурные данныелишьдлядвухродиевыхкомплексовнезамещённого2,2':6',2''–терпиридинас2,2'-бипиридином и 1,10-фенантролином [186,244].С учётом полученных результатов, далее нами была проведена реакция лиганда 2 с15%-ным избытком комплекса 58 и выделено целевое соединение 61 в чистом виде (схема68).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
