Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙРЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВА___________________________________________________ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиМанжелий Евгений АлександровичНовые серосодержащие терпиридины с расширенной системойсопряжения и их координационные соединения с родием и рутением02.00.03 – органическая химия02.00.01 – неорганическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители:д.х.н., профессор Белоглазкина Е.
К.д.х.н., доцент Мажуга А. Г.Москва - 20141Содержание1. Введение42. Обзор литературы. Координационные соединения рутения и родия стерпиридиновыми лигандами62.1. Синтез терпиридин-содержащих лигандов62.1.1. Конденсация Крёнке и её модификации62.1.2. Конденсация Поттса112.1.3. Реакции кросс-сочетания112.1.4. Другие синтетические подходы122.2. Синтез комплексных соединений рутения и родия с 2,2':6',2''–терпиридинами132.2.1.
Синтез моно-лигандных комплексов рутения и родия132.2.2. Синтез гомолигандных бис-терпиридиновых комплексов162.2.3. Синтез гетеролигандных бис-терпиридиновых комплексов202.2.4. Синтез других терпиридинсодержащих комплексов232.3. Свойства комплексов рутения и родия с терпиридиновыми лигандами262.3.1. Электрохимические свойства262.3.2. Каталитические свойства282.3.3. Спектрофотометрические свойства302.3.4.
Биологические свойства313. Обсуждение результатов363.1. Синтез лигандов363.1.1. Синтез исходных терпиридинов363.1.2. Функционализация терпиридинов373.1.2.а Синтез лигандов II группы373.1.2.б Синтез лигандов III группы403.1.2.в Синтез лигандов IV группы423.2.
Синтез комплексов рутения и родия с 2,2':6',2''–терпиридинами453.2.1. Синтез бис-терпиридиновых комплексных соединений463.2.1.а Синтез комплексных соединений с лигандами I группы463.2.1.б Синтез комплексных соединений с лигандами II группы493.2.1.в Синтез комплексных соединений с лигандами III группы513.2.1.г Синтез комплексных соединений с лигандами IV группы543.2.2. Синтез моно-терпиридиновых фенантролин-содержащих комплексов 563.2.2.а Выбор метода синтеза563.2.2.б Синтез комплексных соединений с лигандами I и II групп593.2.2.в Синтез комплексных соединений с лигандами III группы633.3. Исследование физико-химических и биологических свойств полученныхкомплексных соединений рутения и родия643.3.1.
Электрохимическое исследование координационных соединенийRh(III) и Ru(II) с серосодержащими терпиридинами643.3.1.а Исследование гомолигандные бис-терпиридиновых комплексов643.3.1.б Исследование несимметричных комплексов713.3.2. Исследование взаимодействия терпиридиновых лигандов и комплексовс золотыми наночастицами743.3.3. Исследование биологической активности783.3.3.а Исследование цитотоксичности координационных соединений7823.3.3.б Исследование антибактериальной активности4. Экспериментальная часть4.1. Общие сведения4.2. Синтез лигандов4.2.1.
Синтез исходных терпиридинов4.2.2. Синтез лигандов II группы4.2.3. Синтез лигандов III группы4.2.4. Синтез лигандов IV группы4.3. Синтез комплексных соединений4.3.1. Синтез бис-терпиридиновых комплексных соединений4.3.2. Синтез терпиридин-фенантролиновых комплексных соединений5.
Выводы6. Список литературы7. Приложение798181828285889498989810010112431. ВведениеОдним из важных направлений современной органической и неорганическойхимии являются синтез и исследование свойств координационных соединений на основепереходных металлов и гетероциклических органических лигандов. Области применениятаких металлических комплексов: катализ различных типов химических превращений,моделирование природных металлоферментов, использование в медицинской практике, ваналитических целях, в оптике и микроэлектронике.Поликонденсированные гетероциклические соединения - производные пиридинаиспользуются в качестве лигандов для получения комплексных соединений достаточнодавно [1,2]. Одним из наиболее известных классов таких лигандов являются производные2,2':6',2''–терпиридина.
Их привлекательность для исследователей состоит в простотеполучения комплексных соединений переходных металлов, изомерной чистоте последнихв том случае, если для металла характерно октаэдрическое окружение, возможностьсоздания линейных макромолекул [2,3]. В сочетании с возможностью варьированияхимических и физических свойств путём модификаций лиганда, изменение архитектурыкомплексных соединений (в том числе синтеза координационных соединений бис-, олигои политерпиридинов), выбор различных сочетаний ионов металлов в аддуктах [2-10]приводят к тому, что координационные соединения производных 2,2':6',2''–терпиридинаявляются активно изучаемым классом металлокомплексов. Интерес исследователей кданным соединениям подтверждают работы, посвящённые установлению механизмовобразования и оптимизации синтеза 2,2':6',2''–терпиридинов и их координационныхсоединений [11,12].Наиболееширокопредставленовлитературекомплексообразованиетерпиридиновых лигандов с переходными металлами 4-го периода.
В то же время,координационные соединения с поздними переходными металлами описаны менееподробно. Рутений и родий представляют значительный интерес как металлыкомплексообразователи из-за способности получающихся комплексных соединений сразличными 2,2':6',2''–терпиридинами к поглощению в видимой области спектра,соответствующей энергии переноса заряда от металла к лиганду.
В результате этогополучающиеся комплексные соли наряду с высокой устойчивостью обладают рядоминтересных физико-химических свойств [13,14]. Они могут найти применение присоздании новых материалов благодаря наличию фотолюминесцентных свойств [3,5,9,15-17],могутучаствоватьвразличныхкаталитических,электрохимическихифотохимических процессах [18-26], в качестве фотосенсибилизаторов [27-36]. Также4имеются данные о проявлении рутений-терпиридиновыми комплексами биологическойактивности [37-43].Другим направлением исследований в области химии и материаловедения,открывающим широкие перспективы последующего применения и получившим впоследнее время значительное распространение, является изучение модифицированныхнаночастиц (НЧ) золота [44-46].
Модификация поверхности золотых НЧ открываетвозможностьпридатьполучаемомунаноматериалунеобходимыефизическиеихимические характеристики. Часто для модификации используются бифункциональныемолекулы, в структуру которых входят две соединённые фрагментом-линкеромгруппировки. Одна отвечает за связывание с поверхностью золота («аурофильная»), адругая - за наличие требуемых физических или химических свойств; ею могут бытьфлуорофор, хромофор, рецептор или электрохимически активная группа [47,48].
Какправило, в роли аурофильной группировки выступают серосодержащие фрагменты:тиолы, политиолы, сульфиды, дисульфиды, производные тиомочевины, ксантогенаты идитиокарбаматы [45,46,49-54]. Их использование обусловлено высокой энергиейобразующейся при хемосорбции на золотой поверхности связи Au-S, и, как следствие,устойчивостью получаемых материалов.Целью настоящей работы явилась разработка методов синтеза ранее не описанныхбифункциональныхлигандов,фенилтерпиридиновыйимеющихфрагменты.Наличиевсвоёмсоставедополнительногоаурофильныйбензольногоицикла,сопряженного с терпиридиновой системой, приводит к уменьшению разницы в энергияхмежду ВЗМО и НСМО лиганда. В свою очередь, уменьшение энергетической щели междуграничными орбиталями должно приводить к облегчению переноса электрона с ВЗМО наНСМО и соответствующему изменению спектральных и фотохимических свойств лигандов иих производных.
В работе описаны также синтез и исследование физико-химическихсвойств комплексных соединений переходных металлов (преимущественно, Ru(II) иRh(III)) на основе полученных терпиридинов и изучение взаимодействия наночастицзолота с некоторыми полученными лигандами и комплексами.52. Обзор литературы. Координационные соединения рутения иродия с терпиридиновыми лигандами2.1. Синтез терпиридин–содержащих лигандов.2.1.1.КонденсацияКрёнкеиеёмодификации.Однимизнаиболеераспространённых в настоящее время способов получения соединений, содержащихфрагмент 2,2':6',2''–терпиридина, является метод, предложенный Крёнке в 1976 году,который основан на образовании центрального кольца терпиридиновой системы [55].Механизм реакции состоит в последовательных альдольно-кротоновой конденсациимежду 2-ацетилпиридином и альдегидом с образованием енона, присоединении поМихаэлю второй молекулы 2-ацетилпиридина, замещении одного из атомов кислорода вобразовавшемся1,5-дикетоненаазотсодержащуюгруппировкуипоследующихциклизации и окислительной ароматизации.Рассматривая подробнее данный метод, можно отметить, что на данный моментизвестно несколько его синтетических модификаций, сохраняющих описанный вышеобщий подход к созданию терпиридинового фрагмента.Так,однаизпервыхуспешноприменённыхдлясинтезапроизводных4'-арилзамещённых 2,2':6',2''–терпиридинов методик состоит в трёхкомпонентной реакциимежду двумя эквивалентами 2-ацетилпиридина, эквивалентом моно- или дизамещённогобензальдегида и избытком ацетата аммония, проходящей при кипячении в ацетамиде.Несмотря на то, что сама конденсация представляет собой одностадийный процесс,последующее выделение терпиридинов и их очистка требует ещё несколькихэкспериментальных стадий [27,56-60].
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
