Новые серосодержащие терпиридины с расширенной системой сопряжения и их координационные соединения с родием и рутением (1105638), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Авторы работ [167,168] предложили использовать длярешения этой проблемы в качестве исходного соединения соль состава (tpy)Ru(DMSO)Cl2(tpy = 2,2':6',2''–терпиридин). Описанная ими синтетическая последовательность включалав себя реакцию обмена противоиона под действием тетрафторбората серебра на первойстадии, реакцию лигандного обмена с терпиридином на второй и реакцию обменапротивоиона на гексафторфосфат на третьей. В более поздних работах [82,125,159] былапредложенаупрощённаясхема,состоящаявпоследовательностиреакцийкомплексообразования между солью LRu(DMSO)Cl2 и терпиридином в спиртовомрастворе и обмена противоиона по реакции с гексафторфосфатом аммония. Примерсоединения, полученного по данной методике, представлен на схеме 23.222+ONOONn1) L, EtOH, to2) NH4PF6NNRuClClONNOLI, n = 1, 33%, [159],LII, n = 0, 31%, [159].ONDMSOONnL=NONRuNNN(PF6-) 2NNNСхема 23.
Синтез бис-терпиридинового комплекса исходя из LRu(DMSO)Cl2.2.2.4.Синтездругихтерпиридин-содержащихкомплексов.Рутений-терпиридиновые моно-лигандные комплексные соединения - удобные синтетическиеблоки для получения различных бис-лигандных производных, в том числе – содержащихлишь один терпиридиновый фрагмент. В роли дополнительных лигандов могут выступатьсоединения различных классов, часто близкие по строению к 2,2':6',2''–терпиридинулиганды N,N,N-типа. Данные о синтезе подобных координационных соединений вреакциях с моно-лигандными комплексами рутения типа LRuCl3 (L – производное2,2':6',2''–терпиридина) описаны в работах [35,105,169-174].
Также есть данные обиспользовании комплексов состава LRu(DMSO)Cl2 в реакциях комплексообразования с«нетерпиридиновыми» лигандами [175].Другой распространённой группой соединений, строение которых сходно с2,2':6',2''–терпиридинами, являются C,N,N-лиганды. Ионы рутения, внедряясь по связиС-Н, способны образовывать циклометаллированные производные.
В литературе известноо синтезе таких комплексов с производными 6-фенил-2,2'-бипиридина и 2-фенил-1,10фенантролина [15,170,176,177] (схема 24), c производными 3,5-ди(2-бипиридил)бензола23[3,59,81,120,178-180] и c рядом других сходных по строению соединений [181-193].Терпиридин-рутениевыекомплексынаосноведругихтридентатныхлигандов(не относящиеся ни к N,N,N-, ни к C,N,N-типу) также описаны в литературе [123,184,185].+N+NORA cOH, toNNNNNClNRuNPF6-NRuClNClLIII, R= 4-Tol, 35%, [170].Схема 24. Синтез циклометаллированного рутений-терпиридинового комплекса.Использованиебидентатныхорганическихлигандоввреакцияхкомплексообразования с солями LRuCl3 позволяет получать комплексные соединения, укоторых из шести возможных положений в координационной сфере пять будут занятыгетероатомами органических молекул.
Часто для синтеза таких координационныхсоединений используются различные производные 2,2'-бипиридина и 1,10-фенантролина[26,42,43,63,186-188] (схема 25). Их можно обозначить как N,N-лиганды.COOH +COOH+NNNNN1) EtOH, to2) NaBF 4NNRuClClClNRuNPF 6-NClLIV, 27%, [26].Схема 25. Синтез рутениевого комплекса состава [LRu(phen)Cl](PF6).Описаны и другие комплексные соединения с бидентатными лигандами, невходящими в эту группу. Они могут содержать не только азот, но и способныекоординировать ион рутения углерод, кислород и фосфор [20,189-192]. Подобныекоординационные соединения известны и для родия [193].24На основе бис-лигандных комплексов рутения, в координационную сферу котороговходят терпиридин и бидентатный лиганд, возможно получение трис-лигандныхкоординационных соединений [20,192,194,195].
Для синтеза таких комплексов может бытьиспользована синтетическая схема, основанная, как и в случаях с бис-терпиридиновымигетеролигандными комплексами, на введении моно-терпиридинового комплекса в реакциюсо вторым эквивалентом лиганда с последующим анионным обменом. Однако имеетсяограниченный круг работ, в которых использовался подход, основанный на обратномпорядке введения лигандов в координационную сферу металла.
Такая схема длясоединенийрутенияизвестнапоработам[17,132,133,152,162,173,197-200],дляпроизводных родия - по работам [24,162]. Пример соединения, полученного по такойметодике, представлен на схеме 26.2+HNNNNHNNNNRuNNNHNNNClRu ClCl1) CH2(OH)CH2OH, 100oC2) NaClO 4+NHNNNHNNH(ClO4-)2LV, 65%, [132].Схема 26. Реакция терпиридина с нетерпиридиновым комплексом рутенияВыбор между двумя подходами, отличающимися порядком введения в составкоординационного соединения терпиридиновых и «нетерпиридиновых» лигандов, поизвестным данным затруднителен. Отдать предпочтение одному из методов достаточносложно, так как они оба подразумевают проведение реакций комплексообразования всходных жёстких условиях, с последующей длительной очисткой по cходным методикам.252.3.
Свойства комплексов рутения и родия с терпиридиновыми лигандами.Наличие в комплексных соединениях ионов переходных металлов обуславливаетпоявление ряда физико-химических свойств, которые могут быть использованы присоздании новых материалов. Ниже кратко описаны основные свойства терпиридиновыхкомплексов родия или рутения, обуславливающие возможность их практическогоприменения.2.3.1.Электрохимическиесвойства.Важнейшимметодомизученияокислительно-восстановительных свойств терпиридин-содержащих комплексов являетсяциклическая вольтамперометрия. Реже применяются дифференциальная импульснаявольтамперометрия[23,58,60,83,84,87,128,159,187,190,201]иквадратно-волноваявольтамперометрия [29,110,162,174,202,203].
Для большинства бис-терпиридиновыхкомплексов рутения на вольтамперограммах в анодной области наблюдается пикобратимого или квазиобратимого окисления Ru(II) в Ru(III) в интервале от 0,5 В [153] до1,53 В [100]. Подобный разброс величин окислительных потенциалов рутения обусловленразнообразием заместителей в терпиридиновой системе, которые могут обладать каксильными электронодонорными, так и электроноакцепторными свойствами [4,27,33,39,40,58, 60,65, 73,78, 82,83, 87,89, 90,96, 107,110, 121,132, 133,140, 145,146, 148,159, 164,174,202,204-207].
При переходе к бис- и поли-рутениевым координационным соединениямзначения потенциалов окисления «по металлу» остаются в вышеуказанных пределах.Количество пиков на вольтамперограмме возрастает, если ионы металла имеютнеэквивалентноеокружение[205];длясимметричныхрутениевыхкомплексовнаблюдается один пик окисления [10,57,58,60,61,71,150,155]. В отличие от бистерпиридиновых комплексов, литературные данные об окислительно-восстановительныхсвойствах моно-терпиридиновых координационных соединений достаточно скудны.
Так, вработе [84] представлены окислительные потенциалы ряда металлокомплексов составаLRu(NCS)3. Обнаружено, что они составляют 0,82-0,83 В.Иные редокс-свойства проявляют бис-терпиридиновые производные Rh(III), навольтамперограммах которых отсутствуют окислительные пики. Основным металлоцентрированнымпроцессомдлясоединенийRh(III)являетсядвуэлектронноевосстановление до Rh(I). Пики, соответствующие этому процессу, располагаются вкатодной области в интервале потенциалов от -0,44 до -0,8 В [18,137,162,164]. Известныпримеры металлокомплексов, содержащих одновременно оба металла (Rh и Ru),координированные терпиридиновыми лигандами [160].
Также в литературе описанысоединения, в которых кроме ионов рутения или родия, координированных двумя26терпиридиновыми фрагментами, присутствуют ионы других переходных металлов илирутения в ином координационном окружении [5,29,60,125,187,202,208,209]. Значенияокислительно-восстановительныхпотенциаловионовRu(II)иRh(III)вбис-терпиридиновом окружении во всех примерах полностью укладываются в описанныевыше интервалы. Комплексные соединения рутения и родия, в которых вместе стерпиридин-содержащими молекулами в координации металла участвуют лиганды, неимеющие в своей структуре терпиридинового фрагмента (синтез таких соединенийрассмотрен в разделе 2.2.3.
настоящей диссертационной работы), также интенсивноисследуются электрохимическими методами. В значительном количестве работ [17,20,23-26,29,41,124,128,130,162,171-174,187-190,192,196,199,201,206,209-216]представленыпотенциалы окисления Ru(II) в Ru(III). Они различаются в зависимости от характеравнутренней координационной сферы металла, укладываясь при этом в интервалпотенциалов от 0,5 до 1,5 В.Для терпиридиновых координационных соединений рутения и родия помимометаллоцентрированных редокс-переходов характерны пики в катодной области,соответствующие восстановительным процессам в ароматических системах лигандов. Их,как правило, наблюдают два [5,29,40,58,71,78,90,107,110,133,146,148,153,155,174,204], но вряде случаев было обнаружено три и более пика восстановления органическихфрагментов[29,40,82,87,100,148,159,202].Обычнопроцессывосстановления«потерпиридину» необратимы.
В зависимости от заместителей, входящих в состав молекулы,на вольтамперограмме могут наблюдаться дополнительные пики в анодной области,обусловленные окислением одного из фрагментов лиганда [4,57].Электрохимические методы позволяют изучать зависимости величин потенциаловокислительно-восстановительных переходов от рН, что обычно определяется дляметаллоцентрированных процессов [215]. Одним из интересных химических свойств рядакоординационных соединений на основе производных 2,2':6',2''–терпиридина являетсяэлектрополимеризацияза[18,76,140,145,146].литературеВсчётналичияописанопределённыхпримеризаместителейдругойвлигандеэлектрохимическоймодификации лиганда в комплексе – его электроциклизация [217]. Подобные соединения,помнениюавторовстатьи,являютсяперспективнымидляприменениявмикроэлектронике. Пример такого рутениевого комплекса представлен на схеме 27.274+NNNSNSNRuNNNNLVI, [217].NRuNN(PF6)4Схема 27.
Координационное соединение Ru(II), способное к электроциклизациилиганда.Другое практическое применение могут найти соединения, представленные вработах [17,132,133,199,206]. Так, комплекс LV (схема 26) способен выступатьэлектрохимическим сенсором на фторид-анионы [206].2.3.2.Каталитическиесвойства.Важнымследствиемокислительно-восстановительных свойств металлов в комплексных соединениях является наличие утаких соединений каталитических свойств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
