Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства (1105576), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Все спектры люминесценции для полученных твердых растворовпредставляют собой спектры свечения Eu3+. Свечение связано с переходами с5D0→7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4). Наибольшей интенсивностью обладает переход 5D0→7F2,(электрический дипольный переход), определяющий характерное красное свечениеобразцов (610-620 нм) (рисунок 50). Переход в области ~590 нм характеризует5D0→7F1 магнитный дипольный переход.Рисунок 47 - Спектры люминесценции твердых растворов СaNd2-xEux(MoO4)4.Для твердых растворов СaNd2-xEu(MoO4)4 интенсивность свечения в области5D0→7F0 перехода резко увеличивается при увеличении концентрации Eu3+ с x = 1.5до x = 2.0 (рисунок 47). Такой характер зависимости свидетельствует об отсутствииявления концентрационного тушения с увеличением концентраций Eu3+ (x) длятвердых растворов СaNd2-xEu(MoO4)4.84Характер зависимости интенсивности люминесценции свечения в области5D0→7F0 перехода для твердых растворов СaGd2-xEux(MoO4)4 сильно отличается оттвердых растворов с катионами Nd3+.
Максимум интенсивности люминесценциидля СaGd2-xEux(MoO4)4 наблюдается в диапазоне 0.5≤x≤1.0, при этом разницаинтенсивностей для составов с x = 0.5 и x = 2.0 (СaEu2(MoO4)4) составляет менее10% (рисунок 48).Рисунок 48 - Спектры люминесценции твердых растворов СaGd2-хEux(MoO4)4.Похожий с СaGd2-xEux(MoO4)4 характер зависимости интенсивности в области5D0→7F0 перехода наблюдается при полном замещении анионов MoO42- на WO42- втвердых растворах СaGd2-xEux(WO4)4.
Максимум интенсивности люминесценциидля СaGd2-xEux(WO4)4 наблюдается также наблюдается в интервале 0.5≤x≤1.0, приэтом разница интенсивностей для составов с x = 1.0 и x = 2.0 (СaEu2(WO4)4)составляет также менее 10% (рисунок 49).Таким образом, на основании проведенных исследований люминесцентныхсвойств можно сделать вывод о положительном влиянии замещения Eu3+ на Gd3+,как в молибдатах, так и вольфраматах, на их люминесцентные свойства.Увеличение интенсивности люминесценции с разбавлением катионов активатора(Eu3+) в структуре катионами Gd3+ происходит благодаря формированиюэффективнойсистемыкатионныхбуферовдляэнергиивозбуждения85люминесценции, и, тем самым, введение Gd3+ способствует более эффективнойлюминесценции Eu3+.Рисунок 49 - Спектры люминесценции твердых растворов СaGd2-xEux(WO4)4.Напряже2100 Вщель 0.2500D07F25616Интенсивность400613300200100D07F15D0 F057D07F350580600620640нм660680700Спектр люминесценции при =395 нмexРисунок 50 - Спектр люминесценции СaEu2(MoO4)4.Свечение в области 5D0→7F0 перехода (~580 нм) характеризует количествопозиций Eu3+и симметрию их окружения в кристаллической структуре.
Так какэтот переход запрещен, как для электрических, так и магнитных дипольныхвзаимодействий, интенсивность его может быть очень низкой или он вообще86может не наблюдаться на спектрах люминесценции. Наблюдение свечения вобласти5D0→7F0 перехода свидетельствует о низкой симметрии локальногоокружения катиона Eu3+. Наличие только одного максимума в области ~580 нм(рисунок 51) свидетельствует только об одном локальном окружении ионов Eu3+,которое, вероятно, остается практически неизменным на протяжении всегокристалла.Вотличиеоттвердыхрастворовлюминесценции СaGd2-xEux(WO4)4 в областиСaGd2-xEux(MoO4)45вспектрахD0→7F0 перехода для 0.1<x<1.5наблюдается наличие более одного максимума, что свидетельствует о несколькихлокальных кислородных окружениях для Eu3+ (рисунок 52).
Однако, с точки зренияструктурногоанализа,вструктурахтвердыхрастворовСaGd2-xEux(WO4)4существует только одна кристаллографическая позиция для Eu3+ . Наличие в такомслучае в структурах твердых растворов СaGd2-xEux(WO4)4 нескольких локальныхкислородных окружениий для Eu3+, наблюдаемых в спектрах люминесценции,обусловлено модуляциями в положениях атомов кислорода, входящих в первуюкоординационнуюсферуСaGd2-xEux(MoO4)4свидетельствуетотоEu3+.ОтличиеСaGd2-xEux(WO4)4различныхвупорядоченияхспектровобластилюминесценции5D0→7F0катионовипереходавакансийдлявольфраматов и молибдатов в их несоразмерно модулированных структурах.Рисунок 51 - Спектры люминесценции СaGd2-xEux(MoO4)4 в области 5D0→7F0перехода при различном содержании Eu3+ (х).87Рисунок 52 - Спектры люминесценции СaGd2-xEux(WO4)4 в области 5D0→7F0перехода при различном содержании Eu3+ (х).4.2.6.2.
CaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4) y (0≤y≤4) (влияние анионного состава)Спектры люминесценции твердых растворов CaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4)yпоказаны на рисунке 53. Они так же, как и случае ранее исследованных твердыхрастворов, представляют собой спектры свечения катионов Eu3+. Как видно вобласти перехода 5D0→7F2, соответствующей «красному» свечению люминофора,наибольшейинтенсивностьюобладаетсоединениеСaGd0.5Eu1.5(MoO4)4,асоединение СaGd0.5Eu1.5(MoO4)2(WO4)2 практически не люминесцирует.Рисунок 53 - Спектры люминесценции CaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4)y (0≤y≤4).Как уже отмечалось выше, свечение в области5D0→7F0 перехода,характеризует количество позиций Eu3+ и симметрию его окружения в88кристаллической структуре.
Достаточно ярко выраженое свечение в областиперехода5D0→7F0 для CaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4)y (0≤y≤4) свидетельствует онизкой симметрии окружения Eu3+. Наличие только одного максимума в области~580 нм (рисунок 54) свидетельствует только об одной кристаллографическойпозиции или одного локального окружения для катионов Eu3+. Аналогичнаяструктураспектроввобласти5D0→7F0переходанаблюдаласьидляСaGd0.5Eu1.5(BO4)2 (B = Mo, W) (рисунки 51-52). Таким образом, на основнанииполученных данных можно сделать вывод, что наблюдение более однойкомпоненты в спектрах СaGd2-xEux(WO4)4 в области5D0→7F0 перехода для0.1<x<1.5 обусловлено еще и влиянием второй координационной сферы длякатионов Eu3+, а именно вариацией в упорядочении вакансий и катионов Eu3+/Gd3+.Рисунок 54 - Спектры люминесценции СaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4)y в области5D0→7F0 перехода при различных значениях у.На рисунке 55 представлены нормированные интенсивности люминесценциитвердых растворов СaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4)y (y = 0, 1, 2, 3, 4) для перехода5D0→7F2 и отношение интенсивностей, соответствующих переходам 5D1→7F1 и5D0→7F2, в зависимости от содержания MoO42- (y).
Рассчитанное отношениеинтенсивностей показывает, что при y = 2 соединение люминесцирует больше вобласти 530-540 нм (максимум в области перехода 5D1→7F1), что соответствует«желтой»областиспектра.Вцелом,иззависимостиинтенсивностилюминесценции в области перехода 5D0→7F2 следует, что замещение анионовMoО42- на WО42- в соединении СaGd0.5Eu1.5(MoO4)4 приводит к снижениюэффективности красного люминофора.89Рисунок 55 - Зависимости интенсивностей люминесценции (нормированных)твердых растворов СaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4)y в области переходов 5D0→7F2 и5D1→7F1 и их отношения 5D0→7F2/ 5D1→7F1 от содержания MoO42-(у).Заключение по главе 4.2.Таким образом, в результате проведенных исследований по образованиютвердых растворов СaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Nd, Gd) рентгенографическимиисследованиями и методом просвечивающей микроскопии выявлено, что структурамолибдатов СaR2-xEux(MoO4)4 соответствует (3+2)D тетрагональной несоразмерномодулированной катион-дефицитной структуре, а вольфраматов СaR2-xEux(WO4)4 (3+1)Dмоноклиннойструктуре.несоразмерноРентгенографическиемодулированнойданныедлякатион-дефицитнойтвердыхрастворовСaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y показали, что при замещении анионов МоО42- на анионыWО42- с увеличением содержания WО42- наблюдается моноклинное искажениететрагональной ячейки.Исследование люминесцентных характеристик данных систем показало, чтосвечение связано с переходами с 5D0→7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4) катионов Eu3+.Наибольшейинтенсивностьюобладаетпереход5D0→7F2,определяющийхарактерное красное свечение образцов (616 нм).
Также установлено, чтоструктураспектровлюминесценциивобластиперехода5D0→7F0дляСaGd2-xEux(МоO4)4 и СaGd2-xEux(WO4)4 отличается. Спектры люминесценции дляСaGd2-xEux(WO4)4 в отличие от спектров СaGd2-xEux(МоO4)4 имеют более сложнуюструктуру, что позволяет предположить существование нескольких вариаций90кислородного окружения катионов европия (по-разному искаженных полиэдров),обусловленную различным упорядочением катионов и катионных вакансий. Нарисунке 56 представлены зависимости интенсивностей люминесценции твердыхрастворов СaR2-xEux(BO4)4 (R = Gd, Nd; B = Mo, W) в области перехода 5D0→7F2 отконцентрацииEu3+(x),нормированныеотносительноинтенсивностилюминесценции «чистого» СaEu2(MoO4)4.
Как можо увидеть, оптимальнымсоставом среди всех исследованных твердых растворов для использования его вкачестве красного люминофора в WLED является соединение СaGd1.5Eu0.5(MoO4)4.Рисунок 56 - Зависимости интенсивностей люминесценции твердых растворовСaR2-xEux(BO4)4 (R = Gd (1,2), Nd (3); B = Mo (1,3), W (2)) в области перехода5D0→7F2 от концентрации Eu3+ (x), нормированные относительно интенсивностилюминесценции СaEu2(MoO4)4. Точки соединены линиями для удобства восприятия.В целом, дляшеелитоподобных соединенийСaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)yвыявлены следующие закономерности влияния катионного и анионного состава налюминесцентные характеристики:1)замещение части катионов Eu3+ на Nd3+ в СaEu2(MoO4)4 приводит ктушению люминесценции, что связано, по-видимому, с конкурентнымпоглощением энергии возбуждения люминесценции катионами Nd3+.2)замещение части катионов Eu3+ (x) на Gd3+ в СaR2-xEux(BO4)4 (B = Mo, W)винтервале0.5≤x≤1.0люминесценции.приводиткувеличениюинтенсивности913) замещение анионов МоО42- на WО42- СaGd2-xEux(MoO4)4 приводит кснижениюинтенсивностилюминесценции,что,по-видимому,обусловлено различиями в структуре, вызванными упорядочениемкатионных вакансий и катионов при переходе из (3+2)D структуры в(3+1)D структуру.4.3.R2-xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm)4.3.1.Исследования методом ДСКТермическая стабильность R2(MoO4)3 (R = Gd, Eu, Sm), полученных притемпературе 1023 К, была изучена методом дифференциальной сканирующейкалориметрии (ДСК).
Для этого все исследуемые соединения были нагреты до 1273К, выдержаны при этой температуре в течение получаса, а затем медленноохлажденыдокомнатнойтемпературы.Нарисунках57-59приведенысоответственно фрагменты ДСК кривых для R2(MoO4)3 (R = Gd, Eu, Sm) впоследовательном цикле нагревание - охлаждение.Рисунок 57 - Фрагменты ДСК кривых для Gd2(MoO4)3 в последовательном цикле:нагревание и охлаждение, и кривой ТГ.На кривой нагревания Gd2(MoO4)3 (рисунок 57) присутствует единственныйминимум при температуре 1201.7 К, который свидетельствует о наличии уGd2(MoO4)3 эндотермического фазового перехода первого рода, соответствующегопереходу из моноклинной α- в орторомбическую (тетрагональную) β´(β)модификацию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
