Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства (1105576), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Твердые растворы CaGd2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y иCaNd2-xEux(MoO4)4былисинтезированыизстехиометрическихколичествполученных CaR2(MoO4)4, (R = Eu, Nd, Gd) и CaR2(WO4)4 (R = Eu, Gd), по реакциям:x CaEu2(MoO4)4 + (2-x) CaNd2(MoO4)4 = CaNd2-xEux(MoO4)4 (x = 0, 0.02, 0.5, 1.0,1.5, 2.0) t = 1023 К;x CaEu2(MoO4)4 + (2-x) CaGd2(MoO4)4 = CaGd2-xEux(MoO4)4 (x = 0, 0.02, 0.1, 0.2,0.5, 1.0, 1.5, 2.0) t = 1023 К;x CaEu2(WO4)4 + (2-x) CaGd2(WO4)4 = CaGd2-xEux(WO4)4 (x = 0, 0.02, 0.1, 0.2,0.5, 1.0, 1.5, 2.0) t = 1023 К;(4-y) CaGd0.5Eu1.5(MoO4)4 + y CaGd0.5Eu1.5(WO4)4 =CaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4)y (y = 0, 1, 2, 3, 4) t = 1023 К.Такимобразом,дляисследованиялюминесцентныхсвойствбылосинтезировано 24 образца. Все навески делались на аналитических весах с54точностью до четвертого знака.
Полученные навески с целью улучшениягомогенизации смеси были перетерты в агатовой ступке с использованием ацетонав качестве жидкой среды. Далее смеси загружали в тигли и подвергали обжигу впечи при соответствующих температурах.3.2.3.Твердые растворы R2-xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm)Простые молибдаты R2(MoO4)3 (R = Eu, Gd, Sm) были полученытвердофазным методом из стехиометрических количеств MoO3 (х.ч.) и R2O3 (х.ч.)по реакциям:3MoO3 + R2O3 = R2(MoO4)3 (R = Eu, Gd)Отжиг проводился в две стадии: при температуре t1 = 823 К в течение 10 часови при температурах t2 = 1023 К в течение 48 часов с промежуточным перетиранием.В результате, согласно данных рентгеновской дифракции были полученымоноклинные α-модификации простых молибдатов.Твердые растворы α-R2-xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm; 0≤x≤2) были синтезированыиз стехиометрических количеств полученных α-модификаций простых молибдатов:(2-x)R2(MoO4)3+ xEu2(MoO4)3= 2R2-xEux(MoO4)3, (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25,1.5, 1.75, 2).Отжиг проводился при температуре t = 1023 К в течение 48 часов.Твердые растворы β’-R2-xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm; 0≤x≤2) были получены изсоответствующих моноклинных α-модификаций R2-xEux(MoO4)3 отжигом притемпературе 1293 К в течение 24 часов с последующим закаливанием изтемпературы 1293 К в комнатную температуру на воздухе.Такимобразом,дляисследованиялюминесцентныхсвойствбылосинтезировано 34 образца.
Все навески делались на аналитических весах сточностью до четвертого знака.554.РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ4.1.Na2Gd4(MoO4)74.1.1.Определение элементного составаЭлементный состав монокристалла Na2Gd4(MoO4)7 был установлен методомРФС. В пересчете на оксиды синтезированный монокристалл содержит: 3.66±0.35масс. %. Na2O, 41.55±0.25 масс. %. Gd2O3 и 54.79±0.35 масс. %. MoO3. Отношениеоксидов Na2O:Gd2O3:MoO3 = 1.09(11):2.11(2):3.5 (10.65±1.06 ат. %. Na2O,20.68±0.13 ат.
%. Gd2O3 и 68.69±0.32 ат. %. MoO3), что близко к составуNa2/7Gd4/7MoO4 (2:4:7).Методом EDX на кристаллических образцах с ориентациями (001) и (100)было подтверждено соотношение атомов Gd:Mo в монокристалле (10 измерений скаждого образца). Определенное соотношение Gd:Mo равное 4.2(2):7 (37.8±1.6 ат.% Gd, 62.3±0.9 ат. % Mo) соответствует данным, полученным методом РФС.4.1.2.Электронная дифракцияНа рисунке 28 приведены изображения электронной дифракции, полученныедля монокристалла Na2Gd4(MoO4)7, в сравнении с изображениями электроннойдифракции для соединений Ag1/8Pr5/8MoO4 [19] и KNd(MoO4)2 [69], известных излитературы как соединения с (3+1)D несоразмерно модулированной структурой._[11 0]* и [100]* изображения электронной дифракции для Na2Gd4(MoO4)7похожи с аналогичными для Ag1/8Pr5/8MoO4 и KNd(MoO4)2, тогда как изображениеэлектронной дифракции в зоне [001]* сильно отличается.
Все сильные рефлексы наизображенияхэлектроннойдифракциидляNa2Gd4(MoO4)7соответствуют__тетрагональной шеелитной ячейке (a ≈ 5.22 Å, c ≈ 11.45 Å). На [100]*, [11 0]* и [130]* изображениях электронной дифракции наблюдаются четные рефлексы 00l: l ≠4n, которые запрещены условиями погасания в симметрии I41/a, обычнонаблюдаемой для соединений с неискаженной шеелитоподобной структурой.Интенсивности этих рефлексов значительно меньше, чем интенсивность рефлексовс 00l: l = 4n. Вращение образца вокруг направления [00l] не привело к ихисчезновению, что свидетельствовало о том, что появление запрещенныхсимметрией I41/a рефлексов не связано с явлением двойной дифракции. Такимобразом, наблюдаемые четные рефлексы 00l: l ≠ 4n свидетельствуют о том, что56симметрия структуры Na2Gd4(MoO4)7 описывается пр.
гр. I-4. Аналогичныеизменения симметрии решетки с I41/a на I-4 ранее наблюдались для другихшеелитоподобных соединений: LiYb(MoO4)2 [65], NaGd(WO4)2 [66], NaBi(WO4)2[67]._Рисунок 28 - Изображения электронной дифракции: [001]* и [1 30]* дляNa2Gd4(MoO4)7, [001]* для Ag1/8Pr5/8MoO4 (в) [19] и KNd(MoO4)2 (г) [69].По сравнению с изображениями электронной дифракции для несоразмерномодулированных структур Ag1/8Pr5/8MoO4 и KNd(MoO4)2, на [001]* изображенииэлектронной дифракции для Na2Gd4(MoO4)7 наблюдаются рефлексы, которыеневозможно проиндицировать с использованием только 4-х индексов hklm,составляющих сумму дифракционного вектора H = ha* + kb* + lc* + mq, где q –вектор модуляции.Схемы индицирования [001]* изображений электронной дифракции дляшеелитоподобных структур показаны на рисунке 29.
Наличие рефлексов hkl11 на[001]* изображении электронной дифракции подтверждает, что структура57Na2Gd4(MoO4)7 является тетрагональной с двумя векторами модуляций, посколькуэти слабые рефлексы не могут быть индицированы в моноклинной (3+1)Dструктуре. Индицирование рефлексов на [001]* изображении электроннойдифракции для Na2Gd4(MoO4)7 может быть проведено только с использованием 5ти индексов hklmn, задаваемых дифракционным вектором H = ha* + kb* + lc* +mq1+ nq2, с векторами модуляции q1 ≈ 0.54a* + 0.81b* и q2 ≈ -0.81a* + 0.54b*.Рисунок 29 - [001]* изображения электронной дифракции для Na2Gd4(MoO4)7 исхемы индицирования [001]* изображений электронной дифракции:(а) шеелита CaWO4 (I41/a);(б) несоразмерно модулированной (3+1)D моноклинной структуры I2/b(0)00;(в) несоразмерно модулированной (3+1)D моноклинной структуры I2/b(0)00 придифракции двойников, повернутых на 90;(г) несоразмерно модулированной структуры Na2Gd4(MoO4)7 с (3+2)D_тетрагональной суперпространственной группой I 4 (-0,0)00.58Рефлексы m,n = 0 и m,n ≠ 0 соответствуют основным и сателлитнымрефлексам, соответственно (рисунок 29г).
Так как компоненты векторов модуляциизначительно отличаются от рациональных значений, то структуру Na2Gd4(MoO4)7следует рассматривать как несоразмерно модулированную. Таким образом,изображения электронной дифракции для Na2Gd4(MoO4)7 могут быть полностью_проиндицированы только в (3+2)D суперпространственной группе I 4 (-0,0)00с параметрами элементарной ячейки a ≈ 5.22 Å, c ≈ 11.45 Å и двух векторовмодуляции q1 ≈ 0.54a* + 0.81b* и q2 ≈ -0.81a* + 0.54b*. Следует также отметить,что рефлексы сателлитов первого порядка (hk010 и hk001) немножко вытянутывдоль направлений векторов модуляции q1 и q2.
Небольшая деформация рефлексовhk010 и hk001 может быть связана с малым изменением значений векторамодуляции.4.1.3.ДляОпределение кристаллической структурысъемкирентгеновскогомонокристальногоэкспериментасветло-фиолетовый кристалл (0.1×0.15×0.2 мм) Na2Gd4(MoO4)7 был предварительнопрокатан для придания сферической формы. Расшифровка и уточнение структуры_Na2Gd4(MoO4)7 были проведены в суперпространственной группе (3+2)D I 4 (-0,0)00. Пространственная группа была определена в соответствии с условиямипогасания (hklmn: h + k + l + m + n ≠ 2p), по наблюдаемым рефлексам,индицированным со следующими параметрами элементарной ячейки: a = 5.2127(2)Å, c = 11.4523(11) Å и векторами модуляции q1 = 0.5644(1)a* + 0.7976(1)b*,q2 = -0.7976(1)a* + 0.5644(1)b*.
Результаты монокристального эксперимента дляопределения структуры Na2Gd4(MoO4)7 представлены в таблице 2.Таблица 2 – Результаты монокристального эксперимента для определенияструктуры Na2Gd4(MoO4)7.Кристаллографические данныеФормулаNa2Gd4(MoO4)7СимметрияТетрагональнаяПр.гр.I-4(-0,0)0Параметры решетки:a (Å)5.2127(2)c (Å)11.4523(11)V (Å 3)311.18(3)59q1 вектор0.5644a*+ 0.7976b*q2 вектор-0.7976a*+ 0.5644b*Число формульных единиц, Z4-3Рассчитанная плотность, Dx (г*см )5.4705Условия экспериментаОбщее количество рефлексов234208Покрытие99%Количество наблюдаемых рефлексов91583Критерии наблюденияI > 3σ(I)Количество основных рефлексов (Всего/5456 / 8829Наблюдаемые)Rint , % (Всего/ Наблюдаемые)3.43 / 3.60УточнениеКоличество рефлексов(Всего/ Наблюдаемые)8829 / 5643Основные986 / 935Сателлитные 1-ого порядка3924 / 3446Сателлитные 2-ого порядка3919 / 1262q1 (1,0); q2 (0,1); -q1 + q2 (-1,1);Векторы волн, входящих в уточнениеq1 + q2 (1,1)Количество уточняемых параметров250GOF (Всего/ Наблюдаемые)2.46 / 2.02R и Rw , % (Rall/Robs)3.49/5.38 и 4.73/4.89Основные3.31/3.37 и 5.92/5.93Сателлитные 1-ого порядка3.23/3.79 и 3.84/3.90Сателлитные 2-ого порядка11.02/12.27 и 35.28/15.08Матрицы двух двойников(100 / 010 / 001), (-100 / 0-10 / 00-1)Коэффициенты0.507(5), 0.493(5)-3Макс./мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
