Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства (1105576), страница 10
Текст из файла (страница 10)
остаточная плотность (e*Å )3.61 / -1.40Координаты атомов в структуре CaWO4 (пр. гр. I41/a) были использованы для_расшифровки «средней» структуры Na2Gd4(MoO4)7 в пр. гр. I 4 в предположении,что позиции катионов Ca2+ в катионной А-подрешетке статистически занятыкатионами Na+ и Gd3+, а позиции катионов W6+ в катионной B-подрешетке заняты_катионами Mo6+.
В результате изменения пространственной группы с I41/a на I 4 ,_каждая атомная позиция в пр. гр. I41/a разделилась на две позиции в пр. гр. I 4 .Несмотря на это «средняя» модель структуры Na2Gd4(MoO4)7 осталась содержать всебе 2 позиции для катионов А (М1 и М2), статистически заселенными катионамиNa1, Gd1, Na2 и Gd2, соответственно. При расшифровке структуры было60использовано суммарное отношение Na(Na1 + Na2):Gd(Gd1 + Gd2) = 1:2,определенное по результатам элементного анализа.Уточнение координат атомов и их модуляций (Таблица 1 Приложения) быловыполнено вместе с уточнением волн заселенности, соответствующим позициямNa1, Na2, Gd1 и Gd2.
Определенные Фурье амплитуды модуляционной функциисмещения приведены в Таблице 2 Приложения. Изображения ut-проекций функцийдля модуляций заселенности М позиций, относящихся к Gd и Na, в структуреNa2Gd4(MoO4)7 приведены на рисунке 30. Наличие большого массива данных (5456рефлексасинтенсивностьюI>3(I))позволилоопределитьпараметрыанизотропного атомного смещения и их модуляции (Таблица 3 Приложения).Количество рефлексов на один уточняемый параметр составляло более 20. Rфактор составил Rall = 3.49%, что свидетельствует о хорошем соответствии междурассчитаннымииэкспериментальнополученнымиинтенсивностямивсехрефлексов, включая сателлитные.Наиболее интересным моментом в определении структуры Na2Gd4(MoO4)7является распределение катионов А по позициям структуры М1 и М2.
Этораспределение частично упорядочено. Позиция М2 практически полностьюзаселена приблизительно равным количеством катионов Na и Gd: 0.4629(13) Na2 и0.5124(4) Gd2 (рисунок 30c и d). Заселенность позиции M2 варьируется отзаполнения только катионами Gd (0.98Gd + 0Na при t = 0.45, u = 0.8 до заполнениятолько катионами Na (0.98Na + 0Gd при t = 0.95, u = 0.3) (рисунок 30c и d).Вакансии в А-подрешетке шеелита наблюдаются только для позиции M1 (Рисунок30а и b) с заселенностью от 0.26 (0.65Gd + 0.09Na при t = 0.6, u = 0.22) до 0.55(0.17Gd + 0.28Na при t = 0.6, u = 0.72).Карты остаточной электронной плотности, рассчитанные в непосредственнойблизости от катионов А (позиций М1 и М2) и В (позиций Мо1 и Мо2),представлены на рисунке 31.
Как можно увидеть, относительно высокая остаточнаяэлектронная плотность (max = 1.9 eÅ-3) наблюдается ближе к М позициям, в товремя как вблизи Мо-позиций максимум плотности составляет max = ±0.2 eÅ-3. Дляописания функции распределения атомов в (3+1)D несоразмерно модулированныхструктурах могут быть использованы два типа функций: функции Кренеля61(ступенчатые функции) и гармонические функции (функции комплементарнойволны).Рисунок 30 – Изображения ut-проекций функций для модуляции заселенностипозиций М1 (Gd1(a) и Na1(б)) и М2 (Gd2(в) и Na2(г)). Сплошной и пунктирнойлиниями отмечены положительные и отрицательные значения заселенности,соответственно.Относительно высокая остаточная электронная плотность, наблюдаемаявблизи позиций М, может быть связана с аппроксимацией заселенности позиции Мс волновыми функциями.
Возможно, некоторые другие функции заселенности(например, функция Кренеля), которые позволяют считать, что в позициинаходится или только катион Na, или только катион Gd, могли бы лучше описатьнаблюдаемоеявление.Однако,такаявозможность,аименноописаниераспределения атомов в (3+2)D несоразмерно модулированных структурах,62недоступна в программе JANA2006 при расчете двух векторов модуляции q иописание распределения атомов возможно только использованием гармоническихфункций.Рисунок 31 – Изображения карт остаточной электронной плотности (eÅ-3) вблизипозиций М1, М2, Мо1 и Мо2.
Сплошной и пунктирной линиями отмеченыположительные и отрицательные значения электронной плотности,соответственно.Длявизуализации(3+2)DнесоразмерномодулированнойструктурыNa2Gd4(MoO4)7 была применена следующая методика: (1) иррациональныекомпененты векторов модуляции 0.5644 и 0.7976 были апроксимированырациональными значениями, оказавшиеся кратными 1/20, по этой причине былавыбрана часть структуры размером 20×20×1 элементарных ячеек; (2) координатыатомов в области размером 20×20×1 элементарных ячеек в программе JANA2006были трансформированы в координаты атомов в пр.
гр. P1; (3) кординаты атомов в63области размером 20×20×1 элементарных ячеек в пр. гр. P1 были записаны вформате CIF; (4) визуализации структуры осуществлена в программе DIAMOND.Выбранная часть структуры являлась не периодичной и не предполагалась ктрансляции вдоль направлений a и b. Таким образом, катионное упорядочениеможет быть проиллюстрировано только в части ab проекции (3+2)D несоразмерномодулированной структуры Na2Gd4(MoO4)7. На рисунке 32 представлена схемаупорядочения катионных вакансий и катионов Gd3+ и Na+ в (3+2)D несоразмерномодулированной структуре Na2Gd4(MoO4)7.Рисунок 32 - Схема упорядочения катионов Gd3+ и Na+ в (3+2)D и вакансийнесоразмерно модулированной структуре Na2Gd4(MoO4)7.Расстояния в тетраэдрах MoO4, полученные в результате уточненияструктуры, для связей Mo1-O варьируются в диапазоне от 1.749(6) до 1.792(6) Å сосредним значением 1.772(6) Å; для связей Mo2 - O в диапазоне 1.748(6)- 1.802(6) Åсо средним значением 1.772(6) Å; а углы O - Mo - O в диапазоне 104.9(3)-119.6(3)ºсо средними значениями 106.8 - 114.7º.
Обе позиции М1 и М2 окружены 8 атомамикислорода. Диапазон изменения расстояния связей М-О для полиэдров М2 (от 2.373до 2.565 Å) больше, чем для полиэдров М1 (от 2.379 до 2.563 Å), что связано сналичием вакансий в М1 позиции.644.1.4.Просвечивающая электронная микроскопияНа рисунке 33 представлены изображения просвечивающей электронноймикроскопии высокого разрешения (HRTEM) для Na2Gd4(MoO4)7.
ИзображенияHRTEM получены вдоль наиболее информативного направления (001), гдеструктура Na2Gd4(MoO4)7 может быть представлена в виде колонок А катионов итетраэдровMoO4.СоответствующиеизображенияФурье-преобразованийподтвердили данные электронной дифракции о структуре этих образцов. В силутого, что исследуемый образец был монокристаллом, в нем отсутствовали дефектыупаковки или какие-либо другие дефекты, то наблюдалась хорошая контрастностьна изображении.В целях увеличения отношения сигнал/шум на изображениях HRTEM былиприменены фильтры Фурье-преобразований с использованием Брэгговских масок.Размер маски был выбран таким образом, чтобы не было потеряна информация оструктуре, но при этом не образовывались какие-либо артефакты вследствиеприменения фильтра. Сходство изображений с применением фильтра (рисунок 33с)и без (рисунок 33а) является доказательством корректности примененияфильтрации.Нарисунке33bпредставленоизображениеHRTEM,полученноесприменением фильтра и использующее только базовые рефлексы 20000 и 02000.Как можно увидеть, даже после применения фильтра наблюдаемое изображение иизображение, рассчитанное на основе рентгеновских данных, не совпадают, чтопоказывает более сложную структуру, связанную с проявлением модуляции.На рисунке 33c показано изображение HRTEM для образца Na2Gd4(MoO4)7,полученное с применением фильтра и использующее как основные рефлексы, так исателлитные.
Контрастность данного изображения достаточно сложная и состоитиз квадратных блоков из 4-х более ярких точек (отмечено белым квадратом вовкладке на рисунке 33а) и 4-х менее ярких точек, находящихся внутри квадратов.Определить упорядочение данных блоков является достаточно сложной задачей,поскольку в данном кристалле может быть 3D доменная структура. Так,изображение, полученное с использование только сателлитных рефлексов (рисунок33d), свидетельствует в пользу именно этого предположения.65Рисунок 33 – [001] изображения HRTEM Na2Gd4(MoO4)7 и соответствующееизображение Фурье-преобразований (а), [001] изображение HRTEM сприменением фильтра «Bragg-mask» (b), c использованием основных исателлитных рефлексов (с), с использованием только сателлитных рефлексов (d).4.1.5.Калориметрические и дилатометрические характеристикиТемпературная зависимость теплоемкости Cp, снятая для монокристаллаNa2Gd4(MoO4)7, представлена на рисунке 34.
Как можно увидеть, в температурноминтервале 378–798 K значение Cp монотонно увеличивается с ~147 до~181 Дж *моль-1*K-1. Эти значения близки к литературным значениям, известнымдля других молибдатов с р.з.э. R2(MoO4)3 (R = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) [137].Зависимость теплоемкости Cp показывает аномальное поведение в области802-858 K: при температуре Тф.п.= 8433 K наблюдается небольшой максимум, чтопозволяет предположить наличие в этой области фазового перехода. В связи с66немонотонной зависимостью Ср в широком интервале температур около Тф.п. и, вуказанного локального максимума (ΔСр/Ср3%),целом, малой величинойкалориметрические исследования не позволяют достоверно определить данныйтемпературный эффект и тип фазового перехода.Рисунок 34 – Зависимость теплоемкости Na2Gd4(MoO4)7 от температуры.Нарисунке35показанатемпературнаязависимостьотносительногоудлинения ΔL/L0 образца монокристалла с ориентацией (001) вдоль оси c.
Какможно увидеть, значение ΔL/L0 резко уменьшается в области 8476 К, чтосовпадает(впределахпогрешностиэксперимента)стемпературойпредполагаемого фазового перехода Т ф.п. (рисунок 34).Рисунок 35 – Зависимость относительного удлинения ΔL/L0 (L0 = 0.531 мм) дляNa2Gd4(MoO4)7 от температуры.Скачок ΔL/L0 в точке фазового перехода достигает 0.12%. Таким образом,результаты,полученныевходекалориметрическихидилатометрических67исследований, позволяют заявить, что кристалл Na2Gd4(MoO4)7 претерпеваетфазовый переход I-ого рода типа смещения, близкий к фазовому переходу II-огорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
