Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства (1105576), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Рефлексы m,n = 0 и m,n ≠ 0 соответствуют основным исателлитным рефлексам, соответственно. Так как компоненты векторов модуляциизначительно отличаются от рациональных значений, то структуру CaEu2(MoO4)4следует рассматривать как несоразмерно модулированную. Условия погасанияhklmn: h + k + l = 2n и hk0mn: h, k =2n соответствуют 3D пространственной группе77I41/a для основной структуры. Отсутствие погасаний для сателлитных рефлексов синдексами m и n вместе с 3D пространственной группой I41/a для основнойструктуры соответствует суперпространственной группе I41/a (α, β,0)00(-β, α,0)00(88.2.59.1 в Stokes - Campbell - van Smaalen таблицах [140]).В отличие от CaEu2(MoO4)4 на изображениях электронной дифракцииCaEu2(WO4)4 наблюдается значительно меньшее количество сверхструктурныхрефлексов (рисунок 43б). [001]* изображение электронной дифракции CaEu2(WO4)4практически не отличается от данных электронной дифракции, полученным дляизученногоранееAg1/8Pr5/8MoO4cнесоразмерно-модулированной(3+1)Dструктурой.
Таким образом, индицирование изображений электронной дифракцииCaEu2(WO4)4, также как в случае Na2Gd4(MoO4)7, может быть сделано только сиспользованиеминдексовhklm,задаваемыхдифракционнымвекторомH = ha* + kb* + lc* + mq с вектором модуляции q = 0.58(2) a*-1.221(8)b*. Условияпогасания hklm: h + k + l = 2n и hk0m: h, k =2n соответствуют, как и в случае(3+1)D суперпространственной группе I2/b(α,β,0)00 (15.1.4. вAg1/8Pr5/8MoO4,Stokes - Campbell - van Smaalen таблицах, B2/b(αβ0)00 в стандартной установке[140]).4.2.4.ОпределениеструктурыCaEu2(WO4)4методомпрецессиидифракции электроновМодель кристаллической структуры CaEu2(WO4)4 была определена и уточненапо данным дифракции электронов с прецессией электронного пучка (PED).
В силуособенностейэкспериментальнойустановкиPEDдинамическиеэффекты,влияющие на относительные интенсивности рефлексов электронной дифракции,значительно подавляются. Поэтому измеренные интенсивности могут бытьиспользованывуточненииструктурысиспользованиемкинетическойаппроксимации. Рефлексы были получены на 8 различных сечениях обратнойрешетки.Фриделевскиепарырефлексовбылиусреднены,коэффициентгеометрической коррекции (коэффициент Лоренца) был рассчитан по формулеC(g,R) = g(1 - (g/2R)2)1/2 (g – вектор обратной элементарной ячейки, R – радиусокружности Лауэ).
Данный метод позволил выделить 457 рефлексов, средикоторых 51 сателлитных рефлекс hk01, с разрешением 0.5Å.Упорядочение катионов Ca2+, Eu3+ и катионных вакансий в структуре78CaEu2(WO4)4 было смоделировано при помощи ступенчатой функции модуляциизаселенности (функции Кренеля) для распределения катионов. В соответствии схимическим составом, ширина доменов для Ca2+, Eu3+ и катионных вакансийсоставляет 1/4, 1/2 и 1/4, соответственно. В зависимости от расположения центровдоменов (x40) вдоль оси a4, соответствующей четвертой координатной оси всуперпространстве (3+1)D, возможно определить несколько моделей структуры.Наиболее оптимальное уточнение (с наименьшим R-фактором) было достигнутопри использовании модели, в которой домены, соответствующие катионнымвакансиям, расположены при x40 = 1/2 и окружены двумя доменами Ca (x40 = 5/16 иx40 = 11/16; Δ = 1/8) и доменом Eu при x40 = 0 (рисунок 44).Рисунок 44 – Схема доменов в суперпространстве: домены вакансий с центромx40 = ½ и длиной Δ = ¼ окружены доменами Са и доменами Eu с центром x40 = 0 идлиной Δ = 1/2.Данная модель с использованием ступенчатой функции подразумевает полноеупорядочение катионов Ca2+ и Eu3+ в модулированной структуре CaEu2(WO4)4.Однако, частичное упорядочение возможно, так как катионы Ca2+ и Eu3+ малоотличаются по размеру: r(Eu3+) = 1.066Å, r(Ca2+) = 1.12Å.
Такое лишь частичноеупорядоточение катионов ранее было обнаружено в структуре KSm(MoO4)2 [70],однако, ограниченное количество наблюдаемых сателлитных рефлексов непозволяет использовать гармонические функции для описания модуляцийсмещения атомов. Первое уточнение было выполнено в приближении «жесткоготела» для тетраэдров WO4. Последующие уточнения были использованы болеемягкие ограничения на расстояния W-O, что позволило уточнить атомныекоординаты W и O. Параметр атомного смещения был определен какUoverall = -0.0073(5) Ų. Небольшое отрицательное значение данного коэффициентаможно отнести к остаточным воздействиям динамического рассеяния на79интенсивность в области высоких углов.
Уточнения были завершены придостижении коэффициента Rall = 0.179, что является хорошим показателем в методедифракции электронов с прецессией электронного пучка. Значение R-фактора дляосновных рефлексов составило Rall(основные) = 0.167, в то время как длясателлитных рефлексов это значение было значительно больше Rall(сателлиты) =Полученнные0.338.значенияR-факторов,досточновысокиевслучаеиспользования рентгеновского излучения, являются нормальными при уточненииструктуры по методу дифракции электронов с прецессией электронного пучка(PED).
Это связано с тем, что относительное влияние динамического рассеяния длясателлитных рефлексов более существенно, чем в случае более сильных основныхрефлексов.РезультатыопределенияструктурыCaEu2(WO4)4,межатомныерасстояния и атомные параметры в этой структуре представлены в Таблицах 6-8,соответственно.Таблица 6 – Результаты определения структуры CaEu2(WO4)4 методомдифракции электронов с прецессией электронного пучка (PED).ФормулаCaEu2(WO4)4Пр.гр.I2/b(αβ0)00a, Å5.2365(2)b, Å5.2629(2)c, Å11.4547(4)γ, 91.152(2)q0.5615(3)a*-1.2291(4)b*V, Å3315.62(2)Плотность, г/см37.024Z1ИзлучениеЭлектроны, λ = 0.025AКоличество рефлексов457Область θ, мин., макс., 0.13, 1.48Количество определяемых параметров17RF (все, основные, сателлитные 1-ого порядка)0.179, 0.167, 0.338Таблица 7 – Межатомные расстояния в структуре CaEu2(WO4)4.Ca-O1 ×2Ca-O1 ×22.56(2)Eu-O1 ×22.56(2)2.39(3)Eu-O1 ×22.39(3)80Ca-O2 ×22.78(2)Eu-O2 ×22.78(2)Ca-O2 ×22.38(3)Eu-O2 ×2W1-O1×21.75(2)W1-O2 ×22.38(3)1.72(2)Таблица 8 – Атомные параметры структуры CaEu2(WO4)4.АтомСаПозиция4ex/a1/2y/b¼z/c0.8681(17)x405/16Δ1/811/161/8Eu4e1/21/40.8681(17)01/2W4e1/21/40.3798(10)--O38f0.363(3)0.028(3)0.284(2)--O48f0.272(3)0.365(4)0.473(2)--На рисунке 45а представлен фрагмент структуры CaEu2(WO4)4 размером7a9b1c (толщиной ~20 нм) с тетраэдрами WO4 и катионами Eu/Ca, полученныйпо данным рентгеноструктурного анализа.
Как видно на рисунке 45б, в структуренаблюдется полное упорядочение катионный вакансий, при этом в структуреобразуются «димеры» (отмечены оранжевым цветом) и «тримеры» (отмеченыжелтым) из колонок, содержащих катионные вакансии и построенных только изтетраэдров WO4.Рисунок 45 – Схема расположения тетраэдров WO4 и катионов Eu и Ca вструктуре CaEu2(WO4)4 (красным выделен фрагмент 7a9b1c) (а), схемаупорядочения катионных вакансий в структуре (б).814.2.5.Просвечивающая электронная микроскопияНа рисунке 46 представлены изображения сканирующей просвечивающейэлектронной микроскопии, полученные в режиме центрированного (кольцевого)темного поля при больших углах (HAADF-STEM), для образцов CaEu2(BO4)4(B = Mo, W).Рисунок 46 - [001] изображение HAADF-STEM для CaEu2(BO4)4 (B = Mo (a), W(б))и пример теоретического изображения HAADF-STEM для CaEu2(WO4)4 толщиной20 нм.На HAADF-STEM изображениях светлые точки соответствуют проекциямкатионных колонок.
Вдоль направления [001] катионы A и В в структурном типешеелита ABO4 проецируются друг на друга, поэтому яркость точек соответствуетсреднему заряду (Z) колонок [...-AO8 - BO4- ...]. Изображение HAADF-STEM дляCaEu2(MoO4)4 (рисунок 46а) подтверждает, что данное соединение обладает (3+2)Dнесоразмерномодулированнойраспространяютсявдольдвухструктурой,посколькуперпендикулярныхволнынаправлениймодуляциивовсехнаблюдаемых областях, и оба вектора q1 и q2 наблюдаются при вычисленииизображенияэлектроннойдифракцииспомощьюФурье-преобразований.Изменение яркости точек для CaEu2(WO4)4 (рисунок 46б) также соответствует(3+1)D характеру модуляции структуры, наблюдаемому по данным электроннойдифракции.
На рисунке 46б приведен пример теоретического изображения82HAADF-STEM, рассчитанного по данным структурного анализа. Как можновидеть, их контрастность и яркость пятен на экспериментальном и теоретическомизображенияххорошосоответствуетдругдругу,чтосвидетельствуетокорректности определения структуры по методу дифракции электронов спрецессией электронного пучка (PED).Таким образом, изучение структуры катион-дефицитных твердых растворовCaGd2-xEux(MoO4)4-y(WO4)yвыявилотенденциивизменениихарактерамодулированных структур при замещении Gd на Eu и Mo на W. Согласнополученным данным эти твердые растворы можно рассматривать как модельныесистемы, в которых можно контролировать характер несоразмерной модуляцииструктуры в зависимости от размера катиона, не изменяя при этом количествокатионных вакансий и средний заряд катионных подрешеток A и B в структурешеелита.Замена меньшего по размеру катиона Gd3+ (r = 1.053Å [141]) на катион Eu3+ сбольшим радиусом (r = 1.066Å [141]) в катионной подрешетке А не влияет нахарактер модуляции.
В то время как, замещение Mo6+ на W6+ приводит кизменению характера модулированной структуры – с (3+2)D на (3+1)D. При этомрадиусы катионов Mo6+ и W6+ практически не отличаются (r(Mo6+) = 0.41Å,r(W6+) = 0.42Å [105]). Таким образом, можно сделать вывод, что ни размеркатионов, ни заряд не являются движущей силой для изменения характерамодуляции. По-видимому, различное поведение Mo6+ и W6+ обусловлено различнойэлектроотрицательностью и, соответственно, различной их склонностью кобразованию ковалентных связей с кислородом. Увеличение ковалентностинекоторых связей Mo-O и W-O может компенсировать потерю вклада валентнойсвязи (от соседней вакантной позиции в подрешетке А) в общей сумме валентныхсвязей с атомами кислорода.
Такой механизм предусматривается эффектом ЯнаТеллера второго порядка (искажениями октаэдрических полиэдров Mo6+ и W6+).Данные предположения были подтверждены в 2014 г. при уточнении структуркатион-дефицитных соединений СaEu2(BO4)4 (B = Mo, W) по массивам данныхсинхротронных рентгеновских экспериментов [142]. Согласно этой работежесткость связей Mo-O или W-O в тетраэдрических группах МоО42- или WО42варьируется в зависимости от типа структуры и катионного упорядочения в83подрешетке А структуры шеелита, и таким образом меняющаяся геометриятетраэдрических групп BO4 компенсирует взаимодействия между различнымиупорядочениями в А-подрешетке и изменение характера модуляции.4.2.6.Люминесцентные свойства4.2.6.1. СaR2-xEux(MoO4)4 (R = Nd, Gd) и СaGd2-xEux(WO4)4 (влияниекатионного состава)Спектры люминесценции твердых растворов СaR2-xEux(MoO4)4 (R = Nd, Gd;0≤x≤2) и СaGd2-xEux(WO4)4 (0≤x≤2) и зависимости интенсивностей в областиперехода 5D0→7F2 от концентраций Eu3+ (x) представлены на рисунках 47-49,соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
