Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства (1105576), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Максимум интенсивности люминесценции для ’-модификацийнаходится в диапазоне 1.5<х<2.0.107Рисунок 72 - Спектры люминесценции твердых растворов ´-Gd2-xEux(MoO4)3,λex = 395 нм.На рисунке 73 представлены спектры люминесценции для моноклинной - иорторомбической ´-модификаций Gd1.25Eu0.75(MoO4)3. Как можно увидеть, наспектрах люминесценции отсутствует пик, соответствующий переходу 5D0→7F0(~580 нм), что свидетельствует о достаточно высокой симметрии кислородногоокружения катионов Eu3+ в данных структурах. Также стоит отметить, что согласнополученным спектрам мультиплетное расщепление уровней энергии катиона Eu3+отличается для моноклинной (α) и орторомбической (β´) структур, что связано сизменением координационного полиэдра с RO8 для α-фазы до RO7 для β´-фазы.Рисунок 73 - Спектры люминесценции α - (1) и β´- Gd1.25Eu0.75(MoO4)3 (2),λex = 395 нм.1084.3.7.2.

Sm2-xEux(MoO4)3Спектрылюминесценциитвердыхрастворовмоноклинных-иорторомбических ´-модификаций Sm2-xEux(MoO4)3 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25,1.5, 1.75, 2) представлены на рисунках 74-75, соответственно.Рисунок 74 - Спектры люминесценции твердых растворов - Sm2-xEux(MoO4)3,λex = 395 нм.Рисунок 75 - Спектры люминесценции твердых растворов ´-Sm2-xEux(MoO4)3,λex = 395 нм.109Интенсивность люминесценци в области перехода 5D0→7F2 для твердыхрастворах Sm2-xEux(MoO4)3 увеличивается с увеличением концентрации Eu3+ призамещении катионов Sm3+ на Eu3+. Максимум интенсивности люминесценциинезависимо от структурного типа наблюдается в диапазоне концентраций 1.75≤x≤2.Уменьшение интенсивности люминесценции при увеличении концентрации Eu3+ втвердых растворах Sm2-xEux(MoO4)3 с x = 1.75 до x = 2, по-видимому, связано сэффектом концентрационного тушения.Отсутствие свечения в области5D0→7F0 перехода (~580 нм) для всехSm2-xEux(MoO4)3 так же, как и в случае Gd2-xEux(MoO4)3, свидетельствует одостаточно высокой симметрии для кислородного окружения катиона Eu3+ в этихструктурах (рисунок 76).Рисунок 76 - Спектры люминесценции α-(1) и β´-Sm0.25Eu1.75(MoO4)3 (2) , λex=395 нм.Нарисунке77представленыспектрывозбуждениялюминесценциимоноклинной - и орторомбической ´-модификаций Eu2(MoO4)3, снятых при λem =616 нм.

На этих спектрах наблюдаются широкая интенсивная полоса поглощения вобласти 200-350 нм и набор пиков, соответствующих внутриконфигурационнымпереходам 4f6-4f6 катионов Eu3+, в области 350-550 нм. Наиболее интенсивные пикисоответствуют переходам 7F0→5L6 (394-396 нм), 7F0→5D2 (465-467 нм) и 7F0→5D1(537-539 нм). Как видно из рисунка 78, для моноклинной α-Eu2(MoO4)3 наибольшаяинтенсивность возбуждения люминесценции наблюдается для перехода 7F0→5L6(λmax ~ 395 нм), в то время как для орторомбической β´-модификации максимум110интенсивности люминесценции приходится на широкую полосу поглощения смаксимумом в области λmax ~270 нм. Интенсивность этой полосы поглощения дляβ´-фазы в 3 раза больше по сравнению с интенсивностью этой полосы для α-фазы.Рисунок 77 - Спектры возбуждения люминесценции α-(1) и β´-Eu2(MoO4)3 (2),λem=616 нм.Кроме того, для орторомбической β´-фазы рассматриваемая широкая полосапоглощения (в области 200-350 нм) имеет две компоненты: с максимумами вобласти λmax ~ 240 нм и λmax ~ 270 нм.

Согласно литературным данным [3, 8, 14, 35,43, 45-53] первая компонента (λmax ~ 240 нм) соответствует полосам поглощения,характеризующим перенос заряда через связи O2- - Eu3+, а вторая (λmax ~ 270 нм)характеризует перенос заряда от O2- в MoO42− к люминесцентным центрам черезсвязи Mo–O. Таким образом, на основании сравнения спектров возбуждениялюминесценции для α- и β´- модификаций Eu2(MoO4)3 можно сделать вывод оналичии и разном вкладе двух принципиально разных механизмов возбуждениялюминесценции: 1) непосредственное возбуждение люминесцентных центров(катионов Eu3+) и 2) через перенос заряда от O2- в MoO42− группах клюминесцентным центрам по связям Mo-O.В связи с этим для твердых растворов Sm2-xEux(MoO4)3 с орторомбическойструктурой также были сняты спектры люминесценции при λex = 270 нм.Соответствующие спектры люминесценции твердых растворов ´-Sm2-xEux(MoO4)3(0≤x≤2) представлены на рисунке 78.111Рисунок 78 - Спектры люминесценции ´-Sm2-xEux(MoO4)3, λex = 270 нм.Сравнение зависимостей интенсивностей люминесценции моноклинных иорторомбических модификаций R2-xEux(MoO4)3 (0≤x≤2) (R = Sm, Gd), снятых приразных энергиях возбуждения (λex = 395 нм и λex = 270 нм), в области перехода5D0→7F2 от концентрации Eu3+ (x) приведено на рисунке 79.

Как можно увидеть,при λex = 395 нм твердые растворы Gd2-xEux(MoO4)3 являются более эффективнымикрасными люминофорами, чем твердые растворы Sm2-xEux(MoO4)3, причемнаибольшейинтенсивностьюлюминесценцииобладаютмоноклинныемодификации Gd2-xEux(MoO4)3 со структурой искаженного шеелита (в областиконцентраций 0.25<х<1.75). Напротив, интенсивность люминесценции твердыхрастворов Sm2-xEux(MoO4)3 практически не зависит от типа структуры, максимуминтенсивности люми несценции для обеих модификаций наблюдается в диапазонеконцентраций 1.75≤x≤2. В то же время изменение длины волны возбуждения сλex = 395 нм на λex = 270 нм для ´-фаз Sm2-xEux(MoO4)3 приводит к значительномуувеличению интенсивности их люминесценции. Например, для соединения´-Sm0,25Eu1,75(MoO4)3 интенсивность люминесценции в области перехода 5D0→7F2увеличивается~в1.5 раза истановитсясравнима синтенсивностьюлюминесценции -Gd0,75Eu1,25(MoO4)3 (λex = 395 нм).

Таким образом, выявленнаязависимость интенсивности люминесценции в области перехода 5D0→7F2 для´-Sm2-xEux(MoO4)3 при изменении длины волны возбуждения с λex = 395 нм наλex = 270 нм показывает, что механизм возбуждения люминесценции, связанный с112переносом заряда к люминесцентным центрам (Eu3+), для ´-модификаций являетсяболееэффективным,чемнепосредственноевозбуждениелюминесцентныхцентров, как в случае моноклинных -фаз. Однако, с точки зрения использованияэтих соединений в качестве красных люминофоров в WLED (в силу того, чтоизлучение полупроводников, входящих в состав WLED, происходит в области 300400нм)наиболееоптимальнымсоставомсредитвердыхрастворовR2-xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm, 0≤x≤2) является соединение -Gd0.75Eu1.25(MoO4)3.Рисунок 79 - Зависимости интенсивностей люминесценции α-(1,4) и ´ (2,3,5)модификаций R2-xEux(MoO4)3 (R = Gd (1-2) и Sm (3-5)) в области перехода 5D0→7F2от концентрации Eu3+ (x), λex = 395 нм (1-4) и λex = 270 нм (5). Точки соединенылиниями для удобства восприятия.Заключение по главе 4.3.Таким образом, в результате проведенных исследований выявлены условияформирования катион-дефицитных твердых растворов R2-xEux(MoO4)3 (0≤x≤2) (R =Sm, Gd) в двух модификациях: моноклинной α-модификации со структуройискаженного шеелита и орторомбической β´-модификации с нешеелитоподобнойструктурой.

Установлено, что для получения соответствующих орторомбическихмодификаций необходимо применять резкое закаливание - из температуры отжига(1293 К) в комнатную температуру. Методами рентгеновской дифракции идифференциальной сканирующей калориметрии показано наличие у R2(MoO4)3113(R = Eu, Gd, Sm) фазовых переходов I-ого рода из моноклинной α- ворторомбическуюβ´-модификацию,причемвотличиеотEu2(MoO4)3иSm2(MoO4)3, для которых αβ´ переход является обратимым, для Gd2(MoO4)3α→β´ переход носит необратимый характер.Исследование люминесцентных характеристик R2-xEux(MoO4)3 (0≤x≤2) (R =Sm, Gd) показало, что данные соединения являются красными люминофорами,причем их свечение обусловлено переходами 5D0→7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4) катиона Eu3+.Проведенные исследования выявили влияние структуры и катионного состава наих люминесцентные свойства:1) вне зависимости от катионного состава твердые растворы Gd2-xEux(MoO4)3являются более эффективными красными люминофорами, чем твердыерастворыSm2-xEux(MoO4)3,причемнаибольшейинтенсивностьюлюминесценции обладают моноклинные модификации -Gd2-xEux(MoO4)3соструктуройискаженногошеелита(вобластиконцентраций0.25<х<1.75),2) максимуминтенсивностилюминесценциитвердыхрастворовSm2-xEux(MoO4)3 в области перехода 5D0→7F2 катионов Eu3+ находится вдиапазоне концентраций 1.75≤x≤2 и практически не зависит от типаструктуры.Также при изучении люминесцентных свойств было выявлено наличие двухмеханизмов возбуждения люминесценции для R2-xEux(MoO4)3 (0≤x≤2) (R = Sm, Gd):1) прямое возбуждение люминесцентных центров (катионов Eu3+) при λex = 395 нми 2) перенос заряда от O2- в MoO42− группах к люминесцентным центрам черезсвязиДляMo–O.преобладающим´-модификацийинтенсивнаяявляетсянаширокая-модификациймоноклинныхпервыйспектрахполосамеханизм.возбуждениясмаксимумомR2-xEux(MoO4)3Дляорторомбическихлюминесценцииврайоне(0≤x≤2)λexнаблюдается=свидетельствующая о преобладании в них второго механизма.270нм,Согласнополученным данным максимум интенсивности люминесценции ´-Sm2-xEux(MoO4)3находитсявдиапазонеконцентраций1.75≤x≤2,однако,свечениеэтихлюминофоров при λex = 270 нм происходит значительно интенсивнее, чем приλex = 395 нм (~1.5 раза).

То есть, перенос заряда от O2- в MoO42− группах к114люминесцентным центрам через связи Mo–O играет значительную роль вулучшениилюминесцентныххарактеристиквмолибдатныхсистемахсорторомбической структурой. В целом, с точки зрения использования этихсоединений в качестве красных люминофоров для WLED наиболее оптимальнымсоставом является соеднение -Gd0.75Eu1.25(MoO4)3 со структурой искаженногошеелита.115ВЫВОДЫ5.1.Впервые на примере монокристалла Na2Gd4(MoO4)7, выращенного методомЧохральского,средишеелитоподобныхсоединенийобнаруженоформирование (3+2)D несоразмерно модулированной структуры. Выявленыособенности упорядочения катионов и катионных вакансий в (3+2)Dструктуре Na2Gd4(MoO4)7.2.Выявлено наличие у Na2Gd4(MoO4)7 фазового перехода I-ого рода типасмещения, близкого к фазовому переходу II-ого рода, и методом импеданснойспектроскопии установлено существование анизотропии проводимости понаправлениям векторов с и а элементарной ячейки кристалла.3.Выявлено влияние катионного и анионного состава на люминесцентныехарактеристики твердых растворов CaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Gd, Nd)(0≤x≤2,0≤y≤4).Впервые,напримереCaEu2(WO4)4,несоразмерномодулированная структура расшифрована по методу дифракции электроновс прецессией электронного пучка.4.Выявлены условия образования твердых растворов R2-xEux(MoO4)3 (0≤x≤2)(R = Sm, Gd) в двух различных модификациях: моноклинной α-модификациисо структурой искаженного шеелита и орторомбической β´-модификации снешеелитоподобнойструктурой,ивыявленовлияниеструктурыикатионного состава на их люминесцентные характеристики.5.Выявлен характер фазовых переходов I-ого рода из моноклинной α- ворторомбическую β´-модификацию для R2(MoO4)3 (R = Eu, Gd, Sm): дляEu2(MoO4)3 и Sm2(MoO4)3 αβ´ переход является обратимым, для Gd2(MoO4)3α→β´ переход носит необратимый характер.6.Установлен различный вклад двух принципиально разных механизмоввозбуждения люминесценции R2-xEux(MoO4)3 (R = Sm, Gd) в зависимости оттипа структуры:непосредственноевозбуждениелюминесцентныхцентров(Eu3+),предпочтительное для моноклинных α-модификаций (λex = 395 нм);возбуждение через перенос заряда от O2- в MoO42 к катионам Eu3+ посвязям Mo-O, предпочтительное для β´-модификаций (λex = 270 нм).1166.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.

Характеристики

Список файлов диссертации