Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства (1105576), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Для аналогичныхорторомбических β´-модификаций сигнал ГВГ был отличным от нуля исоответствовал I2ω/I2ω(SiO2) ∼ 53 (Sm), ∼ 70 (Eu), ~68 (Gd), что позволяет сделатьвывод об отсутствии центра симметрии в их структурах и согласуется с выборомполярной пространственной группы Pba2.4.3.4.Электронная дифракция[100]*, [010]*, [ 1 01]* и [001]* изображения электронной дифракции дляα-Gd2(MoO4)3 представлены на рисунке 64. Данные изображения электроннойдифракции могут быть полностью проиндицированы в пр.группе C2/c спараметрами элементарной ячейки, указанными в таблице 10.99Рефлексы на [001]* изображении электронной дифракции соответствуютусловиям погасания hk0: h + k= 2n, определяющим С-центрировку элементарнойячейки. На [001]* изображении электронной дифракции наблюдаются нечетныерефлексы 00l: l ≠ 2n, запрещенные симметрией C2/c.
При вращении образца вокругнаправления [00l] интенсивность данных рефлексов постепенно уменьшалась дополного их исчезновения на [010]* изображении электронной дифракции.Исчезновение данных рефлексов при вращении свидетельствует о том, чтонаблюдение их на [001]* изображении электронной дифракции связано с явлениемдвойной дифракции.
Рефлексы 00l: l ≠ 2n отсутствуют на [010]* изображенииэлектроннойвыполняются.дифракции,гдеусловияСоответственно,появленияструктурадвойнойдифракцииα-Gd2(MoO4)3неявляетсяцентросимметричной и изоструктурной моноклинной модификации α-Eu2(MoO4)3со структурой искаженного шеелита.Рисунок 64 - [100]*, [010]*, [ 1 01]* и [001]* изображения электронной дифракциидля α-Gd2(MoO4)3.[001]*, [010]*, [011]* и [110]* изображения электронной дифракции дляβ´-Eu2(MoO4)3 представлены на рисунке 65. [010]* и [011]* изображенияэлектронной дифракции похожи на [001]* и [110]* изображения электроннойдифракции, соответственно, ввиду незначительной разницы между параметрамиэлементарной ячейки a и b.
Данные изображения электронной дифракции могут100быть полностью проиндицированы в пр.гр. Pba2 с параметрами элементарнойячейки, указанными в таблице 11. На [001]* и [011]* изображениях электроннойдифракции наблюдаются рефлексы h00:h=2n+1 и 0k0:k=2n+1, запрещенныесимметрией Pba2. Как и в случае рефлексов 00l: l ≠ 2n, наблюдаемых для C2/cструктуры α-Gd2(MoO4)3, наблюдение данных рефлексов также связано с явлениемдвойной дифракции. Рефлексы h00:h=2n+1 отсутствуют на [010]* изображенииэлектроннойдифракции,гдеусловияпоявлениядвойнойдифракцииневыполняются.Рисунок 65 - [001]*, [010]*, [011]* и [110]* изображения электронной дифракциидля β´-Eu2(MoO4)3.4.3.5.Уточнениекристаллическихструктурα-Gd2(MoO4)3иβ´-Eu2(MoO4)3Структуры α-Gd2(MoO4)3 и β’-Eu2(MoO4)3 уточнены методом Ритвельда помассиву данных, полученному на синхротронной линии ID31 (г.
Гренобль,Франция). Фрагменты полученных рентгенограмм α-Gd2(MoO4)3 и β´-Eu2(MoO4)3представлены на рисунке 66.При уточнении за начальные параметры были взяты координаты атомов вструктурах α-Eu2(MoO4)3 [85] и β´-Gd2(MoO4)3 [80], и области, содержащиерефлексыEu2O3,наблюдаемыенарентгенограммахβ´-Eu2(MoO4)3,былиисключены. На рентгенограммах, полученных на синхротронной линии, отчетливо101наблюдался орторомбический, а не тетрагональный, характер элементарной ячейкиβ’-Eu2(MoO4)3, в частности было возможно разделение рефлексов с индексами hkl020 и 200 (рисунок 67а), что было невозможно сделать на рентгенограммах,полученных на обычном порошковом дифрактометре (рисунок 67б).Рисунок 66 – Фрагменты рентгенограмм α-Gd2(MoO4)3 и β’-Eu2(MoO4)3.Рисунок 67 – Фрагменты рентгенограмм β’-Eu2(MoO4)3 с рефлексами hkl 020 и200, полученных на синхротронной линии (а) и на порошковом дифрактометре (б).102Результаты уточнения структур α-Gd2(MoO4)3 и β´-Eu2(MoO4)3 представлены втаблице 14.
Атомные параметры и межатомные расстояния в структурахα-Gd2(MoO4)3 и β´-Eu2(MoO4)3, определенные в процессе уточнения, приведены вТаблицах 4-5 Приложения.Таблица 14. Результаты уточнения структур α-Gd2(MoO4)3 и β´-Eu2(MoO4)3.Кристаллографические данныеФормулаGd2(MoO4)3Eu2(MoO4)3СимметрияМоноклиннаяОрторомбическаяПр.гр.C2/cPba2Параметры решетки:a (Å)b (Å)c (Å)β, V (Å 3)7.54896(4)11.43933(5)11.46836(6)109.3176(3)934.594(8)10.41526(1)10.44872(1)10.73116(1)Число формульных единиц, Z44Рассчитанная плотность, Dx (г*см-3)5.64334.45611167.831(2)Уточнение структурКоличество рефлексов(Всего/наблюдаемые)Количество уточняемыхпараметровR и Rw , % (Rall/Robs) дляБрэгговских рефлексов1286/12833733/362068/3190/582.67/2.66 и 3.47/3.473.43/3.20 и 3.57/3.50RP and RwP; Rexp10.87, 14.97, 6.397.15, 10.23, 6.60GOF (Всего/ Наблюдаемые)2.341.55Макс./мин.
остаточная плотность(e*Å-3)1.68/-2.121.68/-1.89Структураα-Gd2(MoO4)3похожанаструктурудругихмоноклинныхшеелитоподобных соединений α-R2(MoO4)3 [75-77]. Замещение трех катионов Ca2+двумя катионами Gd3+ в структуре CaMoO4 приводит к образованию катиондефицитного соединения α-Gd2(MoO4)3 ( - катионная вакансия), в котором 0.33катионных позиций в структуре свободны. Образующиеся катионные вакансииупорядочены вдоль направления [110] в шеелитоподобной ячейке, так же как в103других α-R2(MoO4)3 фаз со структурой Eu2(WO4)3-типа. Структура α-Gd2(MoO4)3построена из двух типов колонок, идущих вдоль b-оси (с-оси в подрешеткешеелита): [...-GdO8 - MoO4- ...] и [...- - MoO4- ...].
Каждые два полиэдра GdO8связаны общими гранями и образуют димеры [Gd2O14] (рисунок 68а), которые всвою очередь формируют бесконечные цепи [Gd2O12]n. Межатомные расстоянияGd-O варьируются в диапазоне 2.350-2.414 Å, а катионные вакансии находятся вполостях, образованных 8 атомами кислорода, расстояния которых от центраполости до кислородных полиэдров составляет 2.350-2.83 Å.Рисунок 68 – Димеры [Gd2O14] в цепях [Gd2O12] n в шеелитоподобной структуре αGd2(MoO4)3 (а) и изолированные димеры в структуре β´-Eu2(MoO4)3 (б).Орторомбическая нешеелитоподобная структура β´-Eu2(MoO4)3 похожа надругие орторомбические модификации R2(MoO4)3 [79-80, 86-87].
При фазовомпереходе α→β´ происходит изменение координационного полиэдра от RO8 к RO7. Вотличие от шеелитоподобной α-модификации структура β’-Eu2(MoO4)3 не содержитцепей [Eu2O12]n и катионы Eu3+ и Mo6+ занимают две (Eu1 и Eu2) и три (Мо1, Мо2 иМо3) кристаллографические позиции, соответственно. Полиэдры Eu2O7 вструктуре β´-Eu2(MoO4)3 связаны тетраэдрами MoO4 через общие атомы кислорода,а каждые два полиэдра Eu1O7 образуют изолированные димеры [Eu2O12] (рисунок68б).Согласноработе[105]формулуорторомбическойнешеелитопдобнойβ´-модификации корректнее записывать тоже как катион-дефицитное соединениеβ´-R22(MoO4)3, поскольку в его структуре также наблюдаются полости. Этиполости образуются в слоях, перпендикулярных с-направлению, состоящих толькоиз тетраэдров Mo3O4.
Каждый слой Mo3O4 чередуется с блоком [Eu2Mo2O8]n,образованным двумя слоями тетраэдров MoO4 и катионами европия Eu1 и Eu2(рисунок 69). Кислородное окружение этих вакансий (1 и 2) может быть104представлено как полиэдры с координационным числом 8. Расстояния междуцентрами и кислородными лигандами могут быть выделены в две группы: 4коротких расстояния (2×2.46 и 2×2.62 Å для вакансии 1; 2×2.46 и 2×2.64Å длявакансии 2) и 4 длинных расстояния (2×3.66 и 2×3.88 Å для вакансии 1; 2×3.70 и2×3.87 Å для вакансии 2).Рисунок 69 – ас проекция структуры β´-Eu2(MoO4)3 (a) и слоя Мо3О4 (б) суказанием образующихся вакансий 1 и 2.4.3.6.Просвечивающая электронная микроскопияНа рисунке 70 представлены изображения просвечивающей электронноймикроскопии высокого разрешения (HRTEM) для образцов α-Gd2(MoO4)3 (а) иβ´-Eu2(MoO4)3 (b). Изображения HRTEM сняты вдоль наиболее информативныхнаправлений [010]. В этих проекциях структуры могут быть представлены какколонки катионов R3+ и MoO42- групп.
Соответствующие изображения Фурьепреобразований (вычисленные изображения электронной дифракции) подтвердилиих идентичность с данными электронной дифракции.105На рисунке 70с представлены изображения сканирующей просвечивающейэлектронной микроскопии, полученные в режиме центрированного (кольцевого)темного поля при больших углах (HAADF-STEM), для образца β´-Eu2(MoO4)3.Яркость точек соответствует среднему заряду Z атомных колонок (в связи с этиматомы кислорода не видны). Наиболее яркие линии соответствуют слоям Eu/Mo,при этом яркость слоев Мо меньше (ZEu = 63, ZMo = 42).
Как можно увидеть, вдольоси с в структуре наблюдается упорядоченное чередование двух слоев,содержащих вместе катионы европия и молибдена, и одного слоя, содержащеготолько катионы молибдена, что подтверждает данные РСА.Рисунок 70 – Изображения HRTEM образцов α-Gd2(MoO4)3 (а) и β´-Eu2(MoO4)3 (b) иизображения HAADF-STEM образца β´-Eu2(MoO4)3 (c). Во вкладках приведенысоответствующие изображения Фурье-преобразований. as и bs - параметрымоноклинной C2/c ячейки со структурой искаженного шеелита. Оранжевымцветом отмечены атомы молибдена, голубым – гадолиния (а) или европия (с),красным – кислорода.106Люминесцентные характеристики4.3.7.4.3.7.1. Gd2-xEux(MoO4)3Спектрылюминесценциитвердыхрастворовмоноклинных-иорторомбических ´-модификаций Gd2-xEux(MoO4)3 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25,1.5, 1.75, 2) представлены на рисунках 71-72, соответственно.
Анализ спектровлюминесценции твердых растворов Gd2-xEux(MoO4)3 показал, что люминесценция,как и в случает других ранее изученных твердых растворов с Eu3+, связана спереходами5D0→7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4) катиона Eu3+, причем наибольшейинтенсивностью обладает переход 5D0→7F2, определяющий характерное красноесвечение образцов (λmax ~ 616 нм).Рисунок 71 - Спектры люминесценции твердых растворов -Gd2-xEux(MoO4)3,λex = 395 нм.Какможноувидеть,максимуминтенсивностилюминесценциидлямоноклинных -модификаций находится в диапазоне 1.0<х<1.5, а увеличениеконцентрации катионов Eu3+ при замещении катионов Gd3+ в орторомбических´-структурах приводит, в целом, к монотонному увеличению интенсивностилюминесценции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
