Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства (1105576), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Так как на кривой охлаждения ярко выраженных минимумов илимаксимумов не наблюдается, фазовый переход α→β´(β) является необратимым. Во92всем изученном температурном диапазоне согласно данным термогравиметрии(ТГ) при нагревании наблюдалась незначительная потеря массы (менее 0.5%).В отличие от Gd2(MoO4)3, для Eu2(MoO4)3 и Sm2(MoO4)3 переход измоноклинной α- в орторомбическую (тетрагональную) β´(β)-модификацию являетсяобратимым. Как видно на рисунках 58-59, на кривых нагревания наблюдаетсяминимум - для Eu2(MoO4)3 при температуре 1201.7 К, для Sm2(MoO4)3 при 1221.1К, а на кривой охлаждения наблюдается максимум при температуре 1035.8 К и1084.3 К, соответственно.Рисунок 58 - Фрагменты ДСК кривых для Eu2(MoO4)3 в последовательном цикле:нагревание и охлаждение, и кривой ТГ.Рисунок 59 - Фрагменты ДСК кривых для Sm2(MoO4)3 в последовательном цикле:нагревание (1) и охлаждение (2).93Минимум на кривых нагревания характеризует, как и в случае Gd2(MoO4)3,эндотермический α→β´(β) фазовый переход первого рода, а максимум на кривыхохлаждения – экзотермический фазовый переход первого рода из β´(β)- в α-фазу.
Визученном температурном диапазоне для Eu2(MoO4)3 и Sm2(MoO4)3 согласноданным термогравитметрии, наблюдается потеря массы до 0.5%.4.3.2.НаРентгенографические характеристикирисунках 60-61приведенырентгенограммыпростыхмолибдатовGd2(MoO4)3 и Eu2(MoO4)3, полученных в различных условиях (при температреотжига 1023 К, 1293 К и 1293 К с последующим закалванием).
Как можно увидеть,увеличение температуры синтеза и медленное охлаждение Eu2(MoO4)3 неприводит,вотличиеотGd2(MoO4)3,кформированиюорторомбическойβ´-модификации. Данная модификация может быть получена только резкимохлаждением (закаливанием) Eu2(MoO4)3 из температуры синтеза в комнатнуютемпературу.Рисунок 60 - Фрагменты рентгенограмм α- (1,) и β’(2) - Gd2(MoO4)3, полученныхпри 1023 К (1) и 1293 К (2) (штрихами показаны положения Брэгговскихрефлексов, рефлексы примесных Gd2O3 показаны стрелкой).АналогичнодляSm2(MoO4)3медленноеохлаждениенепозволяеткристаллизоваться орторомбической фазе, для ее формирования требуетсязакаливание (рисунок 62).
Таким образом, данные рентгенофазового анализаподтверждают вывод, сделанный на основании данных ДСК, об обратимостифазового перехода из моноклинной α- в орторомбическую β´- модификацию для94Eu2(MoO4)3 и Sm2(MoO4)3. Присутствие на рентгенограммах β´-R2(MoO4)3 (R = Gd,Eu, Sm) рефлексов соответствующих оксидов р.з.э. (Eu2O3, Gd2O3, Sm2O3)указывает на частичное разложение молибдатов и возгонку МоO3, что в случае сEu2(MoO4)3 наблюдалось на кривых термогравиметрии (рисунок 58).Рисунок 61 - Фрагменты рентгенограмм α- (1, 2) и β´ (3) - Eu2(MoO4)3, полученныхпри 1023 К (1), 1293 К (2) и 1293 К с последующим закаливанием (3) (штрихамипоказаны положения Брэгговских рефлексов, рефлексы примесных Eu2O3 показаныстрелкой).Рисунок 62 - Фрагменты рентгенограмм α- (1) и β´ (2) - Sm2(MoO4)3, полученныхпри 1023 К (1) и 1293 К с последующим закаливанием (2) (штрихами показаныположения Брэгговских рефлексов, рефлексы примесных Sm2O3 показаныстрелкой).95РентгенографическиеисследованиятвердыхрастворовR2-xEux(MoO4)3(R = Gd, Sm, 0≤x≤2), полученных при температуре 1023 К и 1293 К с последующимзакаливанием,показалиихизоструктурностьмоноклинной-Eu2(MoO4)3модификации (пр.гр.
C2/c) и орторомбической β´-Gd2(MoO4)3 модификации (пр. гр.Pba2), соответственно. Без применения закаливания и остывания образца в режимеостывания муфельной печи образовывалась смесь α- и β´- модификаций Eu2(MoO4)3(рисунок61,2),хотявинтервале0<x≤1длятвердыхрастворовGd2-xEux(MoO4)3 при медленном охлаждении возможно было получить исоответствующиеβ´-модификации. СоответствующиерезультатыРФАдлятвердых растворов R2−xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm; 0≤x≤2), полученных в различныхусловиях, представлены в таблице 9.Таблица 9 – Результаты РФА для твердых растворов R2−xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm;0≤x≤2), полученных в различных условиях синтеза.ТвердыерастворыGd2-xEux(MoO4)30<x<20<x≤11<x≤20 ≤x ≤ 2Условия синтезаСтруктураT = 1023 KT = 1293 K + медленноеохлаждениеT = 1293 K + медленноеохлаждениемоноклинная α-фазаорторомбическая β´-фазамоноклинная α-фаза +орторомбическая β´-фазаT = 1293 K + закаливаниеорторомбическая β´-фаза0 ≤x ≤ 2T = 1023 K0 ≤x ≤ 2T = 1293 K + медленноеохлаждениемоноклинная α-фазамоноклинная α-фаза +орторомбическая β´-фаза0 ≤x ≤ 2T = 1293 K + закаливаниеорторомбическая β´-фазаSm2-xEux(MoO4)3Параметры элементарных ячеек полученных твердых растворов уточнены сиспользованиемфункцииразложенияЛе-БэйлявпрограммеJANA2006.Результаты уточнения параметров элементарной ячеек для моноклинных иорторомбических модификаций R2-xEux(MoO4)3 (R = Gd, Sm, 0≤x≤2) представлены втаблицах 10-13, соответственно.
Как видно из таблиц 10-11, увеличениесодержания Eu3+ при замещении катионов Gd3+ на Eu3+ в твердых растворахGd2-xEux(MoO4)3 (0≤x≤2) приводит к увеличению параметров элементарной ячейки96из-за большего размера катиона Eu3+ (rVIII = 1.066Å [141]) по сравнению с Gd3+(rVIII = 1.053Å [141]). Для твердых растворов Sm2-xEux(MoO4)3 (0≤x≤2), напротив,увеличение содержания Eu3+ при замещении катионов Sm3+ на Eu3+ в твердыхрастворах (таблицы 12-13) приводит к уменьшению параметров элементарнойячейки из-за меньшего размера катиона Eu3+ (rVIII = 1.066Å [141]) по сравнению сSm3+ (rVIII = 1.079Å [141]).Таблица 10 - Результаты уточнения параметров элементарной ячейкиα-Gd2−xEux(MoO4)3 (0≤x≤2) (пр.
гр. C2/c, Z=4) и литературные данные.xa, Åb, Åc, Åβ, V, Å3Литература07.57511.43611.424109.28934.1[75]07.5465(1)11.4364(1)11.4639(1) 109.324(1) 933.66(1)0.257.5467(1)11.4417(1)11.4719(1) 109.309(1) 934.84(2)0.57.5488(1)11.4419(1)11.4734(1) 109.326(1) 935.15(2)0.757.5499(1)11.4491(1)11.4820(1) 109.315(1) 936.63(3)17.5499(1)11.4491(1)11.4820(2) 109.315(1) 936.83(3)1.257.5510(1)11.4592(2)11.4986(2) 109.296(1) 939.06(3)1.57.5510(1)11.4626(1)11.5036(2) 109.289(1) 939.79(3)1.757.5512(1)11.4688(2)11.5150(2) 109.269(1) 941.36(3)27.5503(1)11.4707(2)11.5195(2) 109.259(1) 941.83(3)27.55411.45927.5463(3)11.4529(6)11.497109.08940.0611.4974(6) 109.284(4)[75][77]Таблица 11 - Результаты уточнения параметров элементарной ячейкиβ´-Gd2−xEux(MoO4)3 (0≤x≤2) (пр. гр.
Pba2, Z=4) и литературные данные.xa, Åb, Åc, ÅV, Å3Литература010.388110.419410.70071158.19[75]010.38747(7)10.41783(7)10.69579(6)1157.44(2)0.2510.39203(7)10.42210(7)10.70230(6)1159.13(2)0.510.39326(7)10.42420(7)10.70557(5)1159.86(1)0.7510.39550(7)10.42685(7)10.70869(6)1160.74(1)110.39788(7)10.42976(7)10.71293(5)1161.79(2)1.2510.40111(7)10.43337(7)10.71646(6)1162.93(2)1.510.40281(7)10.43503(7)10.71927(6)1163.62(2)971.7510.40675(8)10.43947(8)10.72429(6)1165.10(2)210.41077(8)10.44404(7)10.72834(6)1166.50(2)210.410910.443610.72691166.29[75]Таблица 12 - Результаты уточнения параметров элементарной ячейкиα-Sm2−xEux(MoO4)3 (0≤x≤2) (пр.
гр. C2/c, Z=4) и литературные данные.xa, Åb, Åc, Åβ, V, Å3Литература07.56211.50911.557108.98951,1[75]07.5535(4)11.5021(7)11.5675(7) 109.180(3)949.21[76]07.5495(1)11.5088(1)11.5786(1) 109.126(1) 950.48(2)0.257.5487(1)11.5045(1)11.5725(1) 109.138(1) 949.46(3)0.57.5533(1)11.4999(1)11.5636(1) 109.170(1) 948.75(2)0.757.5510(1)11.4934(1)11.5554(1) 109.172(1) 947.24(2)17.5569(1)11.4897(1)11.5424(1) 109.228(1) 946.28(2)1.257.5550(1)11.4844(1)11.5368(1) 109.232(1) 945.12(2)1.57.5548(1)11.4799(1)11.5305(1) 109.244(1) 944.15(2)1.757.5537(1)11.4739(1)11.5225(1) 109.257(1) 942.78(2)27.5503(1)11.4707(2)11.5195(2) 109.259(1) 941.83(3)27.55411.45927.5463(3)11.4529(6)11.497109.08940.06[75][77]11.4974(6) 109.284(4)Таблица 13 - Результаты уточнения параметров элементарной ячейкиβ´-Sm2−xEux(MoO4)3 (0≤x≤2) (пр.
гр. Pba2, Z=4) и литературные данные.xa, Åb, Åc, ÅV, Å3Литература010.435210.471810.76871176.76[75]010.4356(1)10.4705(1)10.76705(9)1176.46(3)0.2510.43181(9)10.46635(9)10.76186(8)1175.01(2)0.510.43062(8)10.46500(8)10.75825(7)1174.33(2)0.7510.42447(8)10.45985(8)10.75297(7)1172.49(2)110.4215(1)10.4591(1)10.74765(9)1171.13(2)1.2510.41817(8)10.45227(8)10.74314(7)1169.86(2)1.510.41627(7)10.45024(7)10.73938(6)1169.01(2)981.7510.41302(7)10.44675(7)10.73245(6)1167.50(2)210.41077(8)10.44404(7)10.72834(6)1166.50(2)210.410910.443610.72691166.29[75]Cледует отметить, что для всех изученных твердых растворов R2-xEux(MoO4)3,независимо от значения х, при фазовом переходе α→β´ происходит значительноеувеличениеобъемаэлементарнойячейки(~24%)(рисунок63).Данныезависимости находятся в соответствии с эмпирическим правилом Вегарда.Рисунок 63 - Зависимости объема элементарной ячейки -(1) иβ´ (2)-Sm2-xEux(MoO4)3 от содержания Eu3+.4.3.3.Исследование генерации второй оптической гармоникиОтсутствие заметного сигнала ГВГ (<0,02) для образцов α-R2(MoO4)3 (R = Gd,Eu, Sm) свидетельствует о наличии центра симметрии в структуре этих соединенийи подтверждает выбор пространственной группы (C2/c).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
