Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства (1105576), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Уточнение параметров элементарных ячеек твердых растворов былопроведено методом наименьших квадратов (МНК) после определения положениярефлексов на рентгенограмме и их интегральной интенсивности с помощьюпрограммы PROFAN или с использованием функции разложения Ле-Бэйля впрограмме JANA2006.3.1.2.Рентгеноструктурный анализРасшифровкупрограмместруктурыJANA2006помонокристалламассиву данных,Na2Gd4(MoO4)7проводилиполученному привкомнатнойтемпературе на дифрактометре Oxford Gemeni R (MoKα, λ = 0.7107 Å, ω-θсканирование). Экспериментальный массив данных был получен к.ф.-м.н.Хасановым С. С. в Институте физики твердого тела (ИФТТ) РАН, г. Черноголовка.(3+2)Dнесоразмерно-модулированнаякатион-дефицитнаяшеелитоподобнаяструктура монокристалла Na2Gd4(MoO4)7 расшифрована д.х.н. Аракчеевой А.
В.(Écolе Polytechnique Fédérale de Lausanne, Швейцария).Расшифровка структуры CaEu2(WO4)4 проводили методом полнопрофильногоанализа (методом Ритвельда) в программе JANA2006 по массиву данных,49полученных методом дифракции электронов с прецессией электронного пучка(PED) на просвечивающем микроскопе Philips CM20 при ускоряющем напряжении200 кВ. Дифракционные данные были сняты с использованием прибора SpinningStar при угле прецессии 2.5°. Интенсивности рефлексов были определены сиспользованием программы IDEA по методу суммирования пикселей.
(3+1)Dнесоразмерно-модулированнаяшеелитоподобнаяструктураCaEu2(WO4)4расшифрована совместно с к.х.н. Абакумовым А. М. (лаборатория EMAT (ElectronMicroscopy for Materials Science), University of Antwerp, Бельгия).Уточнение структур α-Gd2(MoO4)3 и β´-Eu2(MoO4)3 проводили методомполнопрофильного анализа (методом Ритвельда) в программе JANA2006 помассивам данных, полученных при комнатной температуре на синхротроннойлинии ID31 (ISRF, г.
Гренобль, Франция). Съемка проводилась в диапазоне2θ = 1.002−40° при λ = 0.39996 Å. Для проведения исследований образцыпомещались в тонкостенный капилляр диаметром ~ 0.3 мм из боросиликатногостекла.3.1.3.Рентгенофлуоресцентная спектроскопияЭлементный состав монокристалла Na2Gd4(MoO4)7 был подтвержден методомрентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС) на спектрометре Thermo ARLOptim’X, оборудованном охлаждаемой на воздухе рентгеновской трубкой сродиевым анодом и узкими берилловыми окошками (0.075 мм) и гониометромSmartGonio. Срез монокристалла был помещен на полипропиленовую пленку(толщина 6 мкм), спектр поглощения которой после был проанализирован.
МетодРФС был проведен в вакууме (2.510-2 мбар) при длине волны от FK до BaK.Калибровка полученных данных и анализ элементного состава были проведены впрограмме OptiQuant.3.1.4.Локальный рентгеноспектральный анализЭлементный состав CaNd2(MoO4)4 был определен на просвечивающемэлектронном микроскопе Philips CM20 с приставкой для проведения элементногоанализа методом EDX LINK-2000. Элементный состав CaR2(BO4)4 (R = Eu, Gd; B =Mo, W) был определен на сканирующем электронном микроскопе Jeol JEM-5510 сприставкойдляпроведенияэлементногоанализаметодомEDX(Oxford50Instruments). Определение элементного состава проводилось по 10 точкам накаждом образце.3.1.5.разрешенияПросвечивающая(HRTEM),электроннаяэлектроннаямикроскопиядифракцияивысокогосканирующаяпросвечивающая электронная микроскопия (HAADF STEM)Изображения электронной дифракции были получены на микроскопе PhilipsCM20.
Изображения сканирующей просвечивающей электронной микроскопии врежиме центрированного (кольцевого) темного поля при больших углах (HAADFSTEM) [136] и микроскопии высокого разрешения (HRTEM) получены к.х.н.Абакумовым А. М. (лаборатория EMAT (Electron Microscopy for Materials Science),Университет Антверпена, Бельгия) на микроскопах FEI Titan 50-80 при 300 кВ (дляобразцов CaR2(BO4)4) и Technai G2 при 200 кВ (для образцов R2(MoO4)3).Теоретические изображения HAADF-STEM были получены с использованиемпрограмм STEMsim и QSTEM 2.0.3.1.6.Импедансная спектроскопияИсследование диэлектрических и проводящих свойств было проведено намонокристаллах Na2Gd4(MoO4)7, ориентированных по направлениям (100) и (001).На торцевые поверхности таблеток наносили электроды путем вжигания пасты,содержащей коллоидную платину (Platinpaste C3605, фирма ChemPur). Измеренияпроводимости и емкости проводили двухконтактным методом на приборе ProboStatфирмы NorECs (Norwegian Electro Ceramics) AS на частотах от 75.6 мГц до 3 МГц втемпературном интервале 100 – 700С.
Скорость съемки соответствовала скоростинагрева – 1К/мин. Амплитуда прикладываемого синусоидального напряжениясоставляла 0,5 В.3.1.7.Исследование генерации второй оптической гармоникиИсследование генерации второй оптической гармоники (ГВГ) на образцах α- иβ´-R2(MoO4)3 (R = Eu, Sm) было выполнено под руководством д.ф.-м.н.Стефановича С. Ю. с использованием YAG:Nd лазера (λω = 1064 нм) при падениилуча лазера перпендикулярно плоской поверхности порошкообразного образца.Рассеянное излучение на длине волны второй гармоники λ2ω = 0.532 нмфокусировали с помощью линзы на окно фотоэлектронного умножителя,электрический сигнал с которого измеряли с помощью импульсного вольтметра и51нормировали относительно сигнала I2ω(SiO2) от эталонного препарата из кварца.
Вэтом качестве использовали мелкокристаллический порошок α-кварца с размерамичастиц 3-5 мкм.3.1.8.Калориметрические исследованияИсследования теплоемкости монокристалла Na2Gd4(MoO4)7 были проведенына микрокалориметре Perkin Elmer DSC-7 в атмосфере аргона в температурноминтервале 378-900 К (скорость нагревания 20 К/мин) к.ф.-м.н. Синицыным В. В.(ИФТТ РАН, г. Черноголовка). Масса образца составила ~20 мг. Теплоемкостьбыла рассчитана с использованием программы POLARIS.Исследования R2(MoO4)4 (R = Gd, Sm, Eu) методом дифференциальнойсканирующей калориметрии (ДСК) проводились к.х.н.
Архангельским И. В. насинхронном термоаналитическом комплексе STA Jupiter 409С фирмы NETZSCH,при температурах 300-1273 К и 1273-1073 К (нагревание/охлаждение со скоростью5 К/мин) в атмосфере аргона. Для проведения измерений образцы массой ~50 мгпомещаливплатиновыетиглискрышкой.Относительнаяпогрешностьопределения изменения массы составляла Δ = 1%, а для тепловых эффектовΔ = 2÷5 %.3.1.9.Дилатометрические исследованияИсследованиедилатометрическиххарактеристикNa2Gd4(MoO4)7быловыполнено на термоаналитическом комплексе Perkin Elmer TMA-7 в атмосфереаргона при температурах 574-1067 К со скоростью 20 K/мин к.ф.-м.н. СиницынымВ. В.
(ИФТТ РАН, г. Черноголовка). Образцы толщиной 0.531 мм были вырезаныиз монокристалла параллельно плоскости с.3.1.10. Люминесцентная спектроскопияИсследованиелюминесцентныхсвойствтвердыхрастворовCaNd2-xEux(MoO4)4 (0≤x≤2) было выполнено совместно с д.ф.-м.н. Шмураком С. З.(ИФТТ РАН, г. Черноголовка) на спектрально-вычислительном комплексе КСВУ23. В качестве источника возбуждения была использована ксеноновая лампа сдлиной волны 395 нм. Спектры люминесценции были измерены при комнатнойтемпературе в области 580-660 нм, в качестве детектора использовалсяфотоэлектронный умножитель (ФЭУ).52Исследование люминесцентных свойств CaGd2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (0≤x≤2,0≤y≤4) было выполнено проф.
J. Poelman и K. Meert (Университет Гента, Бельгия)на спектрометре FS920 (Edinburgh Instruments). В качестве источника возбуждениябыла использована ксеноновая лампа с длиной волны λex = 300 нм c двойныммонохроматором. Спектры люминесценции были измерены при комнатнойтемпературе в области 450-750 нм c шагом 0.25 нм, в качестве детектораиспользовался ФЭУ R928P.Исследование люминесцентных свойств твердых растворов R2-xEux(MoO4)3(0≤x≤2, R = Sm, Gd) было выполнено совместно с Cаматовым И. Г. (аспирантомФНМ МГУ) на однолучевом люминесцентном спектрометре Perkin Elmer LS 55. Вкачестве источника возбуждения использована 150 Вт ксеноновая дуговая лампа,работающая в импульсном режиме с частотой 50 Гц.
Спектры возбуждениялюминесценции получены в интервале 200-550 нм (λem = 616 нм). Спектрылюминесценции измерены при комнатной температуре в области 550-750 нм придлине волны возбуждения λex = 395 нм и λex = 270 нм (для β´-Sm2-xEux(MoO4)3). Вкачестве детектора использовали фотоэлектронный умножитель Hamamatsu R928,в качестве образца сравнения - поликристаллический порошок α-Eu2(MoO4)3.Максимум интенсивности люминесценции α-Eu2(MoO4)3 принят за 100%, аинтенсивность люминесценции остальных образцов нормирована относительнонего.3.2.Получение образцов3.2.1.Выращивание монокристалла Na2Gd4(MoO4)7Монокристалл Na2Gd4(MoO4)7 был выращен методом Чохральского наавтоматизированнойустановке,состоящейизростовогомодуля,стойкиуправления, транзисторного генератора и системы водяного охлаждения, в ИФТТРАН (г.
Черноголовка) под руководством к.т.н. Редькина Б. С.Поликристаллический образец (шихта) Na2Gd4(MoO4)7 был синтезировантвердофазным методом из стехиометрических количеств Na2CO3 (х.ч.), MoO3 (х.ч.)и Gd2O3 (х.ч.) по реакции:Na2CO3 + 7 MoO3 + 2Gd2O3= Na2Gd4(MoO4)7 + CO2 ↑Отжиг шихты проводился в платиновом тигле в две стадии: при температурахt1 = 773-823 К в течение 15 часов и при температуре t2 = 1073 К в течение 15 часов с53промежуточнымперетиранием.Фазовыйсоставполученнойшихтыбылподтвержден методом рентгенофазового анализа.Монокристалл Na2Gd4(MoO4)7 был выращен по методу Чохральского вследующих режимах роста: мощность генератора - 4.6 кВт, скорость вытягивания 2-3 мм/час, скорость вращения – 15-20 оборотов/мин, в процессе экспериментабыло установлено, что эти условия являются оптимальными для роста.
Срезыполученного монокристалла, ориентированные по направлениям (100) и (001),были отполированы до толщины 0.0518 см. Площади соответствующих (100) и(001) образцов были равны 0.1833 см2 и 0.3000 см2, соответственно.3.2.2.Твердые растворы CaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Nd, Gd)Двойные молибдаты CaR2(MoO4)4 (R = Eu, Nd, Gd) были синтезированытвердофазным методом из стехиометрических количеств MoO3 (х.ч.), CaCO3 (х.ч.),R2O3 (х.ч.) по реакции:CaCO3 + 4 MoO3 + R2O3= CaR2(MoO4)4+ CO2 ↑Отжиг проводился в две стадии: при температуре t1 = 823 К в течение 10часов и при температурах t2 = 1023 К (R = Eu, Gd) и t2 = 1073 К (R = Nd) в течение96 часов с промежуточным перетиранием. Аналогично в 2 стадии притемпературах t1 = 823 К и t2 = 1203 К были синтезированы двойные вольфраматыCaR2(WO4)4 (R = Eu, Gd).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
