Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства (1105576), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Символом (*) отмечена полоса, соответствующая переносу зарядачерез связи Mo-O [49].20Так, в работе Zhao [53] показано, что интенсивность люминесценциисоединения α-Gd1,25Eu0,75(MoO4)3 в области перехода5D0→7F2 катионов Eu3+(λmax ~ 616 нм) при использовании длины волны возбуждения λex = 280 нм в ~1.5раза выше, чем при λex = 395 нм (рисунок 8).Рисунок 8 – Спектры люминесценции Gd2−xEux(MoO4)3 в области перехода 5D0–7F2(λmax = 613 нм) в зависимости от концентрации Eu3+(x) и длины волнывозбуждения (λex = 280 нм (а), 395 нм (б) и 465 нм (в)) [53].Перенос заряда обусловлен переносом энергии с 2р орбитали кислорода на 3dорбиталь молибдена (вольфрама).
Общая схема переноса заряда через связи Mo-Oк люминесцентным центрам (катионам Eu3+) представлена на рисунке 9.Рисунок 9 – Схема переноса заряда через связи Mo-O к Eu3+ [39].21Соответственно,возможностьпроявлениядополнительноговкладавмеханизм возбуждения люминесценции для повышения ее интенсивностипозволяетрассматриватьструктурымолибдатовивольфраматовкакперспективные «гостевые» структуры для допирования или замещения катионовR3+ другими редкоземельными элементами и тем самым создавать новые системылюминофоров.2.2.Структурный тип природного минерала шеелита CaWO4Природный минерал шеелит – CaWO4 получил свое название в честьшведского химика К.
В. Шееле, который первым показал, что этот минералсодержит новый элемент. Руда была настолько плотной (5.9-6.12 г/см3), чтошведские шахтеры назвали ее «tung sten», т.е. «тяжелый камень» [57].Шеелит кристаллизуется в тетрагональной сингонии (Пр. гр. I41/a) [24]. Вструктурном типе шеелита кристаллизуется большое количество соединенийобщей формулой АВО4, где А и В – катионы с большим разнообразием по степениокисления и размеру. Например, KReO4 и AgIO4 (А+ и В7+), CdMoO4 и CaMoO4 (А2+и В6+), BiVO4 и YNbO4 (А3+ и В5+), ZrGeO4 (А4+ и В4+) [19, 58-62].
Структурашеелита построена из полиэдров AО8 и тетраэдров BО4 соединенных через общиевершины (рисунок 10).Рисунок 10 - Структура шеелита [19].Структура СаWO4 – каркасная. Восьмивершинники СаО8 связываютсямежду собой по ребрам, причем каждый полиэдр оказывается сопряженным с22четверкой соседних СаО8. Для структуры характерен специфический закончередования катионов: в плоскостях, параллельных квадратным граням катионногокубооктаэдра, наблюдается упорядочение атомов Са и W. Каждый катион окруженчетырьмя такими же катионами по тетраэдру и восемью катионами другогоэлемента по остальным вершинам кубооктаэдра.
В результате такого взаимногоразмещениякомпактныхкислородныхсетоквозникаетдифференциациякатионного окружения [1]. В плоскостях, параллельных квадратным гранямкатионного кубооктаэдра, наблюдается шахматное упорядочение атомов кальция ивольфрама.Структура шеелита, также как и строение семейства вольфрамитоподобныхструктур, происходит из структуры оксида α-PbO2, где атомы кислородарасполагаются по узлам двухслойной плотнейшей упаковки, а половинаоктаэдрических пустот заселена катионами.В кристаллической структуре шеелита можно найти сходство со структуройфлюорита, так как особенностью строения шеелитоподобных соединений являетсяразмещение катионов по закону псевдокубического гранецентрированного остоватипа флюорита, в котором каждый катион окружен двенадцатью соседнимикатионами по мотивам кубооктаэдра. В структуре шеелита слои двухслойнойплотнейшей упаковки атомов кислорода развернуты относительно друг друга на30º.
Сходство не ограничивается единым принципом формирования катионныхформ, оно отражается в стехиометрии СаWO4 => 2MO2. Смещение атомовкислородов из центров катионных тетраэдров исходной структуры флюорита к ихграням, в случае СаWO4, приводит к деформации первоначальных кубов МО8 ипонижению кислородной координации атомов W до четырех.2.3.Соединения ABO4 со структурой шеелитаЗамещение катионов Са2+ в соединениях СаWO4 или СаМоО4 на катионыдругих элементов позволяет получать различные соединения с шеелитоподобнойструктурой.
Замещение Са2+ может происходить как на изовалентные, так игетеровалентные катионы. Такое замещение приводит к образованию целого рядасоединений с общей формулой (A',A'')n[(B',B'')O4]m, где А', A'' - катионы щелочных,щелочноземельных или редкоземельных элементов [19].23Большинство шеелитоподобных соединений, описанных в литературе, имеетсостав (A'+A''):(B'O4+B''O4) = 1:1, без каких-либо вакансий в катионной илианионной подрешетке. Однако, соотношение (A'+A''):(B''O4+B''O4) может бытьотлично от единицы, что приводит к образованию катионных вакансий () вструктуре, то есть к образованию катион-дефицитных фаз [18-20, 63].2.3.1.Двойные молибдаты и вольфраматы без катионных вакансий(отношение A:B=1)Двойные молибдаты и вольфраматы M+R3+(BO4)2 (M+ = катионы щелочныхэлементов (Li+, Na+, K+), Ag+, Cu+; R3+= р.з.э.
(Ln), Y, Bi; B = Mo, W) со структуройшеелита образуются замещением катионов Са2+ в соединениях СаWO4 или СаМоО4на одновалентные M+ и трехвалентные R3+ катионы [64]. Соединения M+R3+(BO4)2(M+ = Li+, Na+, Ag+, Cu+) со структурой шеелита и статистическим распределениемM+ и R3+ по позициям структуры известны для всех редкоземельных элементов.Приэтомдлянекоторыхизнихобнаруженоизменениесимметрии_кристаллической ячейки с I41/a (соответствующей СаWO4) на I 4 : LiYb(MoO4)2[65], NaGd(WO4)2 [66], NaBi(WO4)2 [67].Семейство двойных молибдатов KR3+(MoO4)2 отличается напротив большимструктурным разнообразием.
В целом, эти соединения можно разделить на двебольших группы: 1) шеелитоподобные модификации для R = La - Tb (в том числесо структурой α-KEu(MoO4)2 (пр.гр. P-1); 2) нешеелитоподобные модификации соструктурой KY(MoO4)2 для R = Dy - Tm (пр. гр. Pbcn). Соединения КR(MoO4)2кристаллизуются в четырех разновидностях структуры шеелита:а) «неупорядоченная» тетрагональная высокотемпературная форма типа αKLa(MoO4)2 (Ln = La - Sm) [1] (рисунок 11а);б) моноклинно-искаженная форма типа β-KLa(MoO4)2 (Ln = La - Nd) свероятным упорядоченным размещением катионов K+ и Ln3+ по позициямшеелитоподобной структуры [68];в) несоразмерно модулированная (3+1)D структура типа β-KNd(MoO4)2 (Ln =Nd - Eu) с полным (Nd) [69] или частичным (Sm) [70] упорядочением K и Ln.УпорядочениекатионовК+иNd3+вструктуреописываетсямоделью,представленной на рисунке 12.
Моноклинное искажение решетки характерно длядвойных молибдатов структуры β-KNd(MoO4)2, где Ln = Nd – Eu. В отличие от24структуры β-KNd(MoO4)2 упорядочение катионов в несоразмерно модулированнойструктуре KSm(MoO4)2 лишь частично [70];Рисунок 11 - Упорядочение в шеелитоподобной структуре катионов и тетраэдровMoO4: (а) статистическое распределение К+ и R3+ в тетрагональной структуреКR(MoO4)2; (б) упорядоченное распределение К+ и Eu3+ в триклинной структуре αKEu(MoO4)2 [69].г) триклинная форма типа α-KEu(MoO4)2 (Ln = Еu - Tb) со слоистымчередованием катионов K и Ln (Рис.
11б) [1]. По сравнению с тетрагональнымисоединениями MR(MoO4)2, где M = Li, Na, а R = Ln, Y, Bi, со статическимраспределением М+ и R3+ в структуре [69], катионы K+ и Eu3+ в α-KEu(MoO4)2модификации упорядочены (рисунок 11б).Рисунок 12 - Упорядочение K+ и Nd3+ в несоразмерно модулированной структуре βKNd(MoO4)2.252.3.2. Катион-дефицитные молибдаты нестехиометрического состава(отношение A:B<1)2.3.2.1.
Простые молибдаты R2(MoO4)3Впервые структурное многообразие молибдатов R2(MoO4)3 (или R2(MoO4)3)было рассмотрено в работе Nassau [71]. Позже структурные данные по некоторымразличным модификациям были уточнены, и было показано, что устойчивостьразличных кристаллических модификаций зависит не только от редкоземельногоэлемента, но и от условий получения этих соединений. В общем виде структурысоединений R2(MoO4)3 можно разделить на два типа: шеелитоподобные инешеелитоподобные (рисунок 13).Рисунок 13 - Полиэдры ROn и тетраэдры BO4 (B = Mo,W) в моноклинноймодификации α-R2(MoO4)3 (пр.гр. C2/c) со структурой искаженного шеелита (a),орторомбической модификации β´-R2(MoO4)3 (пр.гр. Pba2) (б), тетрагональноймодификации β-R2(MoO4)3 (пр.гр.
P 4 21m) (в) и орторомбической модификацииSc2(WO4)3 (пр.гр. Pbcn) с нешеелитоподбной структурой (г).Для шеелитоподобных соединений R2(MoO4)3 известны четыре вариантакристаллическихструктур:1)тетрагональная(пр.гр.I41/a)[72-73]со26статистическим распределением катионов и вакансий по позициям структуры; 2)моноклинная (пр.гр. C2/c) со структурой La2(MoO4)3 с упорядочением вакансий вкатионной подрешетке вдоль направления (100) [74]; 3) моноклинная (пр.гр.
C2/c)соструктуройEu2(WO4)3(обычнообозначаемаякакα-модификация)супорядочением вакансий в катионной подрешетке вдоль направления (110) [75-77];4) моноклинная с несоразмерно модулированной структурой Pr2(MoO4)3 (пр.гр.I2/b(αβ0)00) [78].Среди нешеелитоподобных соединений R2(MoO4)3 известны три варианта: 1)орторомбическая β´-фаза со свойствами сегнетоэлектрика-сегнетоэластика (пр.гр.Pba2) [79-80]; 2) тетрагональная β–фаза со свойствами параэлектрика-параэластика(пр.гр. P 4 21m) [80]; 3) орторомбическая (пр.гр. Pbcn) со структурой Sc2(WO4)3 [8182].
В Таблице 1 приведены кристаллографические данные для соединений составаR2(MoO4)3.Таблица 1 - Параметры элементарных ячеек R2(MoO4)3.Типструктурыa, Åb, Åc, ÅC2/c17.006(4)11.952(2)16.093(3)I41/a5.368(1)5.368(1)11.945(1)CeC2/c16.90211.84215.984β = 108.58[84]16.84911.77815.914β = 108.50[84]PrC2/cI2/b(αβ0)00q=2/3a*+0.88810b*Pba25.30284(4)5.32699(3)11.7935(1)γ = 90.163(1)[78]10.52610.57810.901-[84]C2/c16.78811.71915.847β = 108.54[84]I41/a5.298(7)5.298(7)11.705(23)-[72]Pba210.49710.54310.854-[75]C2/c7.56211.50911.557β = 108.98[75]Pba210.43510.47210.769[75]C2/c7.5613(3)11.4685(5)11.5055(5)A2/a11.4974(6)7.5463(3)11.4529(6)β=109.309(3)β=109.284(4)I2/b(αβ0)00q = 2/3a* +2/3 b*5.2328(3)5.2214(3)11.4529(6)β = 92.414(2)[76]RLaNdSmEuУгол моно- Литклинности, ° раβ = 108.44(3)[74][83][85][76]27Pba210.38810.41910.701-[75]C2/c7.57511.43611.424β = 109.28[74]C4m2110.455310.455310.670(4)-[80]Pba210.3881(3)10.4194(4)10.7007(6)-[80]Pba210.3858(1)10.4186(1)10.7004(1)-[79]C2/c7.52911.37911.401-[74]C4m2110.4037(16)10.4037(16)10.6326(10)-[86]Pba210,3443(1)10,3862(1)10.6549-[87]Pba210.3656(22)10.3876(20)10.6471(14)-[86]C2/c7.51411.34411.364β = 109.31[74]Pba210,327(5)10.350(5)10.612(5)-[74]HoPba210.30410,32410.578-[74]ErPbcn13.5159.8279.936-[74,88]TmPbcn13.4459,7829.909-[74,88]YbPbcn13.4419,7599.864-[74,88]LuPbcn13.6899.8349.928-[74]ScPbcn13.2429.5449.637[89]P21/c7.7104(3)11.5313(4)11.9720(5)P21/c7.685(6)11.491(16)11.929(10)β=115.276(3)β = 115.40(2)GdTbDyBi[90][91]α-фаза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
