Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства (1105576), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Авторы [85] уточнили структуру α-Eu2(MoO4)3 методом Ритвельда,используя данные электронной дифракции и просвечивающей электронноймикроскопии высокого разрешения. Моноклинная -модификация Eu2(MoO4)3кристаллизуется в соответствии с искаженной структурой шеелита. При этом приохлаждении из расплава при температурах около 340-415 K возможно образованиеметастабильной β´-фазы (пр. гр. Pbcn). В работах [92-94] сообщается осуществовании рентгеноаморфной фазы. Параметры решётки для моноклиннойячейки (am, bm, cm) могут быть выражены через параметры тетрагональной ячейкиEuMoO4 (at, ct) как: am  at, bm  ct и cm  at.β- и β´-фазы.Вследствие низкой диффузионной подвижности ионов и большого объёмногоэффекта переход из тетрагональной β-фазы (пр.

гр. C4m21) в α-фазу происходиткрайне медленно. В области метастабильности β-фазы при температуре около180С наблюдается подгрупповой переход в очень близкую по параметрам28сегнетоэлектрическуюорторомбическуюβ´-фазуснезначительнымиструктурными изменениями: при переходе от тетрагональной к орторомбическойячейке происходит небольшое искажение тетраэдров и изменение их ориентации впространстве [61, 95]. В связи с этим в орторомбической ячейке катионы R3+занимают две кристаллографически неэквивалентные позиции с координационнымчислом7,автетрагональнойячейкеестьтолькооднапозициядлясоответствующего катиона.2.3.2.2. Двойные катион-дефицитные молибдатыВ системах M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = Li+, Na+, K+, Ag+; R = Ln3+, Y3+, Bi3+)известно об образовании катион-дефицитных фаз переменного состава общейформулой MxR3+(2-x)/3(1-2x)/3MoO4 (0.125x<0.5). К настоящему времени подробноисследована только одна система, а именно Na2MoO4–Eu2(MoO4)3 и образующиесяв ней фазы переменного состава NaxEu3+(2-x)/3(1-2x)/3MoO4 (0.125x0.5) [18, 20].Тем не менее, известно об образовании отдельных представителей таких фазпеременного состава для других M2MoO4–R2(MoO4)3 систем: 1) M1/8R5/81/4MoO4(или M0.125R0.6250.25MoO4, соотношение (M+R):MoO4 = 3:4) фазы, образующиесятолько в случае, если R образует соединения R2(MoO4)3 с шеелитоподобнойструктурой[58,96-99];2)M2/7R4/71/7MoO4(илиM0.286R0.5710.1428MoO4,соотношение (M+R):MoO4 = 6:7) фазы [100-101].Впервые существование катион-дефицитных соединений cо структуройшеелитасоставаM1/8R5/81/4MoO4былоустановленоприизучениифазообразования в системах M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = Li+, Na+) [100-101].

Позднее вработе [19] было показано, что аналогичная фаза M1/8R5/81/4MoO4 образуется дляМ = Ag+, и установлено, что структура катион-дефицитного соединенияAg1/8Pr5/81/4MoO4 явялется несоразмерно модулированной. Замена катионов Ca2+на катионы Ag+ и Pr3+ в структуре шеелита приводит к образованию катионныхвакансий. Согласно проведенным исследованиям на изображениях электроннойдифракции для соединения Ag1/8Pr5/81/4MoO4 наблюдаются сателлитные рефлексы(рефлексы, индицирование которых невозможно с помощью целочисленныхиндексов Миллера), не относящиеся к тетрагональной структуре шеелита (пр.гр.I41/a).

Данное наблюдение показало наличие дополнительного порядка в структуреи, соотвественно, выявило необходимость уточнения структуры с использованием29(3+n)D формализма. Такой формализм для описания сверхструктуры кристалловвпервые был предложен Де Вольфом, Яннером и Янсенном [102] и позволяетрассчитыватьвекторымодуляции,характеризующиедополнительнуюпериодичность структуры [103]. Проведенные авторами расшифровка и уточнениеструктуры соединения Ag1/8Pr5/81/4MoO4 показали, что оно кристаллизуется вмоноклинной I2/b(αβ0)00 (3+1)D суперпространственной группе с вектороммодуляции q = 0.56a* + 0.59b* [19], причем эта модулированная структура связанас упорядочением катионов Ag+/Pr3+ и катионных вакансий в A-подрешеткешеелитоподобной структуры АВО4.Следует отметить также, что β-KNd(MoO4)2 и катион-дефицитная фазаAg1/8Pr5/8MoO4 были первыми соединениями в обширном структурном семействешеелита, для которых были расшифрованы несоразмерно модулированныеструктуры.Об особенностяхструктурыкатион-дефицитных фазM2/7R4/71/7MoO4сообщалось в работе [104], согласно которой катион-дефицитное соединениеLi2/7Gd4/71/7MoO4 имеет тетрагональную шеелитоподобную структуру (пр.

гр.I41/a) со статистическим распределением катионов Li+/Gd3+ и вакансий попозициям структуры. Катион-дефицитные соединения M2/7Gd4/71/7MoO4:Nd3+ (M =Li+, Na+) [21-22], а также соединения M2/7Gd4/71/7MoO4:Eu3+ (M = Li+, Na+) [63]были рассмотрены авторами как неискаженные шеелиты с тетрагональной пр. гр.I41/a. При этом авторы не объяснили присутствие в малоугловой областирентгенограмм (2θ<20°) слабых сверхструктурных рефлексов, не описываемых впр.

гр. I41/a.При изучении системы Na2MoO4–Eu2(MoO4)3 впервые было установленоналичие фаз переменного состава NaxEu3+(2-x)/3(1-2x)/3MoO4 (x = 0.286, 0.25, 0.236,0.20, 0.138, 0.134 и 0.015) c (3+1)D несоразмерно модулированным характеромструктуры [18] для x≥0.25. При этом для Na2/7Eu4/71/7MoO4 не был выявленнесоразмерно модулированный характер структуры, несмотря на использованиесинхротронного эксперимента для уточнения структуры.

Только детальный анализуказанных фаз переменного состава методами просвечивающей электронноймикроскопии [20], проведенный в 2014 г. после публикации результатов настоящейработы, позволил выявить и подтвердить (3+2)D несоразмерно модулированный30характер структуры для Na2/7Eu4/71/7MoO4, как и в случае расшифрованной намиструктурыэлектроннойNa2/7Gd4/71/7MoO4.дифракции[001]Нарисункедляне14представленыкатион-дефицитногоизображениясоединенияNaEu(MoO4)2 (x = 0.5) и катион-дефицитных фаз NaxEu3+(2-x)/3(1-2x)/3MoO4 (x = 0.286(x = 2/7) и 0.200).Рисунок 14 – Изображения электронной дифракции NaxEu3+(2-x)/3(1-2x)/3MoO4(x = 0.5 (а), 0.286 (b), 0,200 (c,d)) [20]. Стрелками обозначены векторы модуляции.Другим примером двойных катион-дефицитных молибдатов являются фазыM''R2(MoO4)4 (или M''1/4R1/21/4MoO4), образующиеся в системах M''MoO4–R2(MoO4)3 (M'' = Ca2+, Sr2+; R = Ln3+).

Например, катион-дефицитные соединенияM''La2(MoO4)4:Eu3+ (M'' = Ca2+, Sr2+) были рассмотрены авторами как соединенияс моноклинной шеелитоподобной структурой [15], однако, как и в случаеLi2/7Gd4/71/7MoO4, на рентгенограммах этих соединений также присутствовалислабые не индицированные и не обсуждаемые авторами сверхструктурныерефлексы (рисунок 15). Это обстоятельство говорит о необходимости проведенияболеедетальныхструктурныхисследованийиопределенияреальногораспределения катионов и катионных вакансий в структуре этих катиондефицитных соединений.31Рисунок 15 – Фрагменты рентгенограмм М''La0.6Eu1.4(MoO4)4 , (М'' = Са, Sr, Ba) [15]Стрелками показаны сверхструктурные рефлексы.Методы получения соединений со структурой шеелита2.4.Наиболее распространенными методами получения сложных молибдатов иливольфраматов, содержащих редкоземельные элементы, являются следующие [105]:1) твердофазный синтез;2) гидротермальный метод;3) осаждение из водных растворов;4) синтез золь-гель методом;5) кристаллизация из раствора в расплаве;6) кристаллизация из собственного расплава.2.4.1.ВТвердофазный синтезбольшинстверабот,посвященныхисследованиюмолибдатовивольфраматов, используют твердофазный метод синтеза, заключающийся в отжигепри различных температурах тщательно растертых смесей стехиометрическихколичеств исходных компонентов, которыми в случае простых молибдатов ивольфраматов с р.з.э (R) обычно являются оксиды р.з.э.

и оксиды молибдена (VI),либо вольфрама (VI).323Mo(W)O3 + R2O3 → R2(Mo(W)O4)3Редкоземельный компонент может также вноситься в реакцию в видесоответствующего карбоната, нитрата, оксалата или тартрата, а молибден – иливольфрамсодержащий компонент - в виде парамолибдата или паравольфраматааммония. Таким методом образуются сложные молибдаты и вольфраматы.4Mo(W)O3 + Са(Ва)CO3 + R2O3 → Ca(Ва)R2(Mo(W)O4)4 + CO2 ↑Для получения молибдатов требуются более низкие температуры, чем дляобразования вольфраматов. Различные условия синтеза объясняются различием втермических свойствах: WO3 плавится при 1472°С, а MoO3 – при 802°С [105], давление пара над твердым оксидом MoO3 в диапазоне температуры 266 Тпл, К выражается зависимостью lgP(атм) = 6,488-3191,5/Т-5,531lgT, чтозначительно выше, чем над WO3, где lgP(атм) = 3,51-4864/Т (диапазон температур1000 - Тпл, К) [105].Поэтому с испарением МоО3 приходится считаться уже при температурахпорядка 500-600°С, тогда как заметная возгонка WO3 наблюдается притемпературах выше 850°С.

Экспериментальным путем установлено, что началоинтенсивноговзаимодействияисходныхкомпонентовнаблюдаетсяпритемпературах 450-500°С в системах с МоО3 и при 700-800°С в аналогичныхсистемах с WO3. В последнем случае скорости реакций твердофазноговзаимодействия резко возрастают, начиная с 750-770°С, что выше температуры(β↔α)-полиморфного превращения WO3 (740°С). Протеканию диффузионныхпроцессов благоприятствует «разрыхление» структуры WO3 выше точки егополиморфного превращения. При 900°С уже в течение 8 часов отжига причетырехкратном промежуточном перетирании реакционной смеси достигается 9999,5% выход соединений с вольфрамом.Для предотвращения потерь летучих оксидов МоO3 и WO3 авторыбольшинства работ используют два приема [106-109]: а) отжиг исходныхкомпонентов в запаянных платиновых или кварцевых ампулах; б) стадийностьпроцесса синтеза с многократным промежуточным перетиранием.

В силудешевизны процесса на практике чаще используется вариант с многократнымперетиранием.332.4.2.Осаждение из водных растворовДанный метод синтеза применяют для получения молибдатов и вольфраматовр.з.э. с аммонием, диметиламмонием, одновалентным серебром и таллием [105]. Вкачестве осадителя обычно используют нитраты р.з.э.

Осаждение протекает подвухстадийной схеме. Первоначально осаждается аморфный нормальный молибдат(вольфрамат), содержащий р.з.э.:2M2Mo(W)O4 + 2R(NO3)3 + nH2O → R2(Mo(W)O4)3∙nH2О) (тв.) + 6MNO3.Затем выпавший молибдат (вольфрамат) реагирует с избытком осадителя:R2(Mo(W)O4)3∙nH2О) (тв.) + M2Mo(W)O4 (p-p) → 2MR(Mo(W)O4)2∙mH2О) (тв.).Гидратный состав двойных молибдатов и вольфраматов отличается, так для –NaR(MoO4)2 (R = La-Nd) гидратное число n = 1, а для аналогичных вольфраматовNaR(WO4)2 n = 5 [48]. Далее образовавшийся гидрат подвергают термическойобработке.

Характеристики

Список файлов диссертации