Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 19
Текст из файла (страница 19)
На первом этапеобразуется медный комплекс с борсодержащим лигандом (комплекс 15). Он присоединяется потройной связи алкина 16, давая медь-органическое соединение 17, которое реагирует далее сразличнымиэлектрофилами(бис(пинаколил)дибораном,спиртами,алкилгалогенидами,метокситриалкилоловом) с образованием продуктов 18.Использование гетерогенных медьсодержащих катализаторов в этой реакции до нашейработы описано не было.Схема 21. Предполагаемый механизм медь-катализируемого присоединения диборанов калкинам.108В качестве модельной реакции было выбрано присоединение фенилацетилена кбис(пинаколил)диборану в присутствии метанола и t-BuOK, приводящее к образованию эфира2-фенилвинилборной кислоты 20. Реакцию проводили в ТГФ при комнатной температуре.Полученные результаты приведены в Таблице 20.Таблица 20.
Получение эфира 2-фенилвинилборной кислоты из фенилацетилена в присутствиикатализатора 2б/Cu/TiO2-II.а№ опытаPPh3, мол%Время, чВыходб, %1-16672 (1 цикл)616953 (2 цикл)616984 (3 цикл)616925 (4 цикл)616936 (5 цикл)61695Условия реакции: 0.5 ммоль фенилацетилена, 0.75 ммоль дипинаколилборана, 1 ммоль MeOH, 3 мол% (врасчете на иммобилизованный комплекс) катализатора, 10 мол% трет-бутилата калия при комн. т. в атмосфереаргона.
бВыход определен методом ЯМР 1Н.При проведении реакции в присутствии 2б/Cu/TiO2-II (3 мол% катализатора (в расчетена иммобилизованный комплекс)) продукт был получен со спектральным выходом 67% за 16 ч(оп. 1). Как и в случае вышеописанной реакции 4-йоданизола с фенилацетиленом, скоростьреакции увеличивалась при добавлении в реакционную смесь трифенилфосфина (6 мол%) иполная конверсия фенилацетилена наблюдалась менее чем за 16 ч. При этом реакция протекаласелективно с образованием одного региоизомера 20, ожидаемого из результатов гомогеннойреакций, описанной в литературе (оп.
2) [209].Катализатор может быть легко выделен из реакционной смеси фильтрованием ииспользован повторно. При этом он не теряет своей каталитической активности, по крайнеймере, в пяти каталитических циклах (оп. 3-6). Фильтраты после окончания реакции в различныхциклах были проанализированы на содержание меди методом ААС. Содержание меди в каждомиз трех проанализированных образцов не превышало 0.1%.Для подтверждения того, что механизм реакции в гетерогенных условиях остается такимже, как в гомогенной среде, реакция была проведена в присутствии йодметана (Схема 22).109Схема 22. Реакция бис(пинаколил)диборан с фенилацетиленом в присутствии йодметана и2б/Cu/TiO2-II.При использовании йодметана в качестве электрофильного реагента реакция протекаетмедленее и за 16 ч целевой продукт 21 образуется со спектральным выходом лишь 55%.
Как и вгомогенных условиях, эта реакция менее селективна, чем присоединение в присутствииметанола, и приводит к образованию небольшого количества побочного продукта 20 [210].Рециклизация катализатора в этой реакции пока не изучалась.Такимобразом,намудалосьприготовитьэффективный,универсальныйирегенерируемый гетерогенный катализатор (2б/Cu/TiO2-II) на основе оксида титана иковалентнопришитогомедногокомплексасфенантролиновымлигандом,функцианолизированным фосфонатной группой. Он может использоваться для проведенияреакций различного типа, как, например, арилирование терминальных ацетиленов илиполучение эфиров винилборных кислот.Эти результаты демонстрируют перспективность органо-неорганических гибридныхматериалов на основе металлокомплексов с фосфонатными лигандами и пористого оксидатитана для разработки гетерогенных катализаторов нового поколения.110Глава 3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ3.1.Общие условия, реагенты и растворители3.1.1. Приборное обеспечениеСпектры ЯМР 1H, 31P и 13C регистрировали на спектрометрах Bruker Avance-300, BrukerAvance-400 и Bruker Avance-600. Спектры ЯМР31P и13C регистрировали с развязкой отпротона. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1H приведены относительно сигнала ТМС вкачестве внутреннего стандарта или относительно сигнала остаточных протонов растворителя(CDCl3 – 7.25 м.д., ДМСО-d6 – 2.49 м.д., D2O – 4.75 м.д., CD3OD – 3.34 м.д), в спектрах ЯМР 31P– относительно 85%-ной H3PO4 в качестве внешнего стандарта, в спектрах ЯМР13C –относительно сигнала растворителя (CDCl3 – 77.0 м.д., ДМСО-d6 – 39.5 м.д., CD3OD – 49.3 м.д).ИК-спектры записаны на спектрофотометрах UR-20, SPECORD 75 ИК и BRUKER Vertex 70v.Спектры комбинационного рассеивания записаны на приборе Microscope Raman RENISHAWinVia.Масс-спектры высокого разрешения регистрировали на приборе Bruker micrоTOF II спрямым вводом образца в ионный источник.Элементный анализ проводился на анализаторе Vario MICRO Cube фирмы Elementar.Измерениеудельнойплощадиповерхностипроизводилиспомощьюавтоматизированной системы ASAP 2010.Температуру плавления измеряли с помощью индикатора точки плавления маркиElectrothermal 9100 в запаянном капилляре.3.1.2.
Общие условияКонтроль за ходом реакции и чистотой образующихся соединений осуществлялся спомощью ТСХ на пластинках Macherey-Nagel (Alugram® SIL G/UV254). Препаративнуюколоночную хроматографию проводили, используя силикагель LL254 5/40 μ фирмы Chemapol.Манипуляции с соединениями, чувствительными к влаге и кислороду проводили винертной атмосфере. Аргон сушили, пропуская через колонку с CaCl2 и P2O5.3.1.3.
Очистка растворителейЭтанол последовательно кипятили и перегоняли над СаO и этилатом кальция. Т. кип.78С.Метанолабсолютировалиперегонкой. Т кип. 64.5°С.кипячением надметилатом магния с последующей111Диметилформамид выдерживали над P2O5, декантировали и перегоняли в вакууме, затемпоследовательно перемешивали над К2СО3 и СuSO4, декантировали и перегоняли. Т. кип.62°С/20 мм рт. ст. Хранили над молекулярными ситами 4Å.Дихлорметан сушили над хлоридом кальция, кипятили и перегоняли над Р2О5, хранили втемноте в атмосфере сухого аргона.
Т. кип. 40°С.Хлороформ промывали раствором соды, сушили над хлоридом кальция, кипятили иперегоняли над P2O5, хранили в темноте в атмосфере сухого аргона. Т. кип. 62 °С.Толуол последовательно кипятили и перегоняли над твердым КОН и металлическимнатрием. Т.кип. 111 °С, соответственно.Гексан и петролейный эфир кипятили и перегоняли над металлическим натрием. Т. кип.69 и 40-70оС соответственно.Этилацетат выдерживали над К2СО3 и перегоняли над Р2О5. Т.кип.
77°С.Тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, диоксан выдерживали над твердым КОН, затемкипятили и перегоняли последовательно над щелочью и металлическим натрием. Т. кип. 65, 35и 101 °С соответственно.Ацетон (осч) сушили над молекулярными ситами марки 4 Å.Ацетонитрил (Merck, ω(H2O)<0.005%) использовали без дополнительной очистки.CDCl3 хранили над молекулярными ситами марки 4Å.ДМСО-d6, CD3OD, СD2Cl2, CD3CN и D2O использовали без дополнительной очистки.3.1.4. Очистка исходных реагентовТриметилбромсилан перегоняли над СаН2 в токе аргона.
Т. кип. 57°С.Карбонат калия, карбонат цезия сушили при температуре 150°С при 2 мм рт. ст. втечение 12 ч.Триметилортоформиат(Aldrich),диэтилфосфит(Aldrich),Pd(OAc)2(Aldrich),трифенилфосфин (Aldrich), dppf (Aldrich), фенилацетилен (Aldrich), диэтил винилфосфонат(Merck), бром (Merck), 1,10-фенантролин (Alfa), 1,10-фенантролин хлоргидрат (Alfa), олеум(20%), нитробензол (Aldrich), 1,2-диаминобензол (Alfa), кислота Мельдрума (Alfa), трибромидфосфора (Aldrich), оксид-трибромид фосфора (Alfa), оксид-трихлорид фосфора (Alfa),пентахлоридфосфора(Alfa),йодметан(Aldrich),диметилсульфат(Aldrich),гексацианоферрат(III) калия (Aldrich), 8-аминохинолин (Alfa), триэтиламин (Aldrich), йодидмеди(I) (Aldrich), диэтил цианометилфосфонат (Aldrich), бромид меди(I) (Aldrich), бромидмеди(II) (Aldrich), тетракис(ацетонитрил)медь(I) гексафторфосфат (Aldrich), нитрат меди(II)тригидрат (Merck), ацетат меди(II) моногидрат (Alfa), п-йоданизол (Aldrich), п-йоднитробензол112(Aldrich), йодбензол (Aldrich), дифениламин (Alfa), трет-бутилат натрия (Alfa), трет-бутилаткалия (Merck), ди-н-бутилфосфит (Aldrich), (диацетонитрил)палладий дихлорид (Aldrich),фенилборная кислота (Alfa), изопропилат титана(IV) (Aldrich), бис(пинакол)диборан (Aldrich)использовали без дополнительной очистки.3.1.5.
Синтез исходных соединенийГалогензамещенные 1,10-фенантролины были получены согласно литературнымметодам [211-215].Пинаколовыйэфир(4-диэтоксифосфорил)фенилборнойкислотыполученкросс-сочетанием диэтил-(4-бромфенил)фосфоната с бис(пинакол)дибораном в условиях реакцииСузуки описанным методом [216].Трис(трифенилфосфин)медь(I)бромидполученреакциейбромидамеди(II)стрифенилфосфином согласно описанному методу [217].Cu(phen)(PPh3)Br (3н) получен взаимодействием трис(трифенилфосфин)медь(I) бромидас 1,10-фенатролином согласно [23].3.2.Синтез 1,10-фенантролинилфосфонатовОбщая методикаВ 25 мл круглодонную колбу, оснащенную обратным холодильником и магнитноймешалкой с подогревом, поместили галоген-1,10-фенантролин, Pd(OAc)2 и соответствующийлиганд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
