Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Реакционную колбу последовательно вакуумировали и заполнили азотом три раза,затем добавили триэтиламин и диэтилфосфит с помощью шприца. Реакционную смесьнагревали при перемешивании до полной конверсии галогенида, согласно методу ЯМР 1H.Реакционную смесь охладили и сконцентрировали под пониженным давлением. К остаткудобавили минимальное количество дихлорметана (5-10 мл) и продукт выделяли при помощиколоночной хроматографии на силикагеле.Диэтил 1,10-фенантролин-5-илфосфонат (2г). Метод АПолучен из 5-бром-1,10-фенантролина (518 мг, 2 ммоль), Pd(OAc)2 (44.9 мг, 0.2 ммоль),dppf (222 мг, 0.4 ммоль), диэтилфосфита (308 мкл, 2.4 ммоль), триэтиламина (320 мкл, 2.4ммоль) в толуоле.
Продукт был выделен колоночной хроматографией (элюент CH2Cl2 – MeOH,98:2) в виде желтого масла. Получено 499 мг (79 %).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2987, 1506, 1447, 1415, 1387, 1251, 1018, 971, 802.113Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.28 (т, 3JHH= 7.1 Гц, 6H), 4.11 (м, 2H), 4.21 (м,2H), 7.69 (дд, 3JHH = 8.3 Гц, 3JHH = 4.4, 2H, H-3,8), 8.33 (дд, 3JHH = 8.1 Гц, 3JHH = 1.8 Гц, 1H, H-7),8.63 (д, 3JHP = 17.5 Гц, 1H, H-6), 8.88 (дд, 3JHH = 8.4 Гц, 3JHH = 1.7 Гц, 1H, H-4), 9.21 (дд, 3JHH =4.3 Гц, 3JHH = 1.7 Гц, 1H, H-9), 9.27 (дд, 3JHH = 4.3 Гц, 3JHH = 1.8 Гц, 1H, H-2).Спектр ЯМР13C (75 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.49 (д, J = 6.3 Гц), 62.78 (д, J = 5.3 Гц),123.46, 123.83, 126.68 (д, J = 122.6 Гц), 126.85 (д, J = 18.4 Гц), 127.36, 135.42 (д, J = 3.3 Гц),136.88 (д, J = 8.8 Гц), 137.31, 146.40 (д, J = 12.0 Гц), 148.00 (д, J = 2.7 Гц), 150.71, 152.68.Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.65.HRMS (ESI) m/z: вычислено C16H17O3N2NaP ([M+Na]+) 339.0869; найдено 339.0878.Диэтил 1,10-фенантролин-5-илфосфонат (2г).
Метод БПолучен из 5-бром-1,10-фенантролина (130 мг, 0.5 ммоль), Pd(OAc)2 (11.2 мг, 0.05ммоль), PPh3 (1.31 г, 5 ммоль), диэтилфосфита (77 мкл, 0.6 ммоль) и триэтиламина (80 мкл, 0.6ммоль) в толуоле. Продукт был выделен колоночной хроматографией (элюент CH2Cl2 – MeOH,98:2). Получено 73 мг (46 %).Побочный продукт (триэтиламмоний этил 1,10-фенантролин-5-илфосфонат) (2з) былвыделен с использованием смеси 25% NH3 – MeOH – CH2Cl2 (1:4:20) в виде желтого масла:выход 45 мг (23%); чистота > 85% (сигналы примесей в 1H и31P ЯМР спектрах относятсясоответственно к тетраэтиламмониевой соли (5%) и этилтрифенилфосфониевой соли (10%)).Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.04 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 3H, CH3), 1.26 (т, 3JHH =7.3 Гц, 9H, CH3), 3.01 (кв, 3JHH = 7.3 Гц, 6H, NCH2), 3.76 (м, 2H, OCH2), 7.56 (дд, 3JHH = 8.1 Гц,3JHH = 4.4 Гц, 2H, H-3,8), 8.23 (дд, 3JHH = 8.1 Гц, 4JHH = 1.5 Гц, 1H, H-7), 8.53 (д, 3JHP = 15.4 Гц,1H, H-6), 9.09 (м, 1 H, H-9), 9.14 (дд, 3JHH = 4.4 Гц, 4JHH = 1.5 Гц, 1H, H-2), 9.29 (дд, 3JHH = 8.1 Гц,1H, H-4).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 9.25.Диэтил 1,10-фенантролин-3-илфосфонат (2б)Получен из 3-бром-1,10-фенантролина (518 мг, 2 ммоль), Pd(OAc)2 (22.4 мг, 0.1 ммоль),dppf (111 мг, 0.2 ммоль), диэтилфосфита (308 мкл, 2.4 ммоль), триэтиламина (320 мкл, 2.4ммоль) в толуоле.
Продукт был выделен колоночной хроматографией (элюент CH2Cl2 – MeOH,97.5:2.5) в виде желтого масла. Получено 512 мг (81 %).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2980, 1618, 1502, 1423, 1237, 1050, 1012, 970.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.35 (т, 3JHH= 7.1 Гц, 6H), 4.20 (м, 4H), 7.68 (дд,3JHH = 8.1 Гц, 3JHH = 4.3, 1H, H-8), 7.84 (д, 3JHH= 8.9 Гц, 1H, H-6), 7.87 (д, 3JHH= 8.9 Гц, 1H, H-5),8.27 (дд, 3JHH = 8.1 Гц, 3JHH = 1.7 Гц, 1H, H-7), 8.76 (дд, 3JHP = 14.6 Гц, 3JHH = 2.0 Гц, 1H, H-4),1149.21 (дд, 3JHH = 4.3 Гц, 3JHH = 1.7 Гц, 1H, H-9), 9.41 (дд, 3JHP = 4.8 Гц, 3JHH = 2.0 Гц, 1H, H-2).Спектр ЯМР13C (75 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.55 (д, J = 6.1 Гц), 63.93 (д, J = 5.5 Гц),124.09, 124.23 (д, J = 188.2 Гц), 126.62, 127.55 (д, J = 13.0 Гц), 127.85, 129.90, 136.30, 141.38 (д, J= 8.9 Гц), 145.94, 148.13, 150.98, 151.21 (д, J = 12.1 Гц).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 15.68.HRMS (ESI) m/z: вычислено C16H17O3N2NaP ([M+Na]+) 339.0869; найдено: 339.0882.Диэтил 1,10-фенантролин-4-илфосфонат (2в)Получен из 4-бром-1,10-фенантролина (518 мг, 2 ммоль), Pd(OAc)2 (44.9 мг, 0.2 ммоль),dppf (222 мг, 0.4 ммоль), диэтилфосфита (308 мкл, 2.4 ммоль), триэтиламина (320 мкл, 2.4ммоль) в толуоле.
Продукт был выделен колоночной хроматографией (элюент CH2Cl2 – MeOH,98:2) в виде желтого масла. Получено 330 мг (52 %).ИК-спектр (пленка, νmax, см-1): 2934, 1647, 1499, 1419, 1370, 1250, 1224, 1153, 1125, 1096,1050, 1017, 973.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.29 (т, 3JHH= 7.1 Гц, 6H, CH3), 4.13 (м, 2H,OCH2), 4.22 (м, 2H, OCH2), 7.62 (дд, 3JHH= 8.1 Гц, 3JHH= 4.3 Гц, 1H, H-8), 7.87 (д, 3JHH= 9.1 Гц, H6), 8.14 (дд, 3JHP = 15.4 Гц, 3JHH= 4.3 Гц, 1H, H-3), 8.23 (дд, 3JHH= 8.1 Гц, 4JHH= 1.7 Гц, 1H, H-7),8.49 (д, 3JHH= 9.1 Гц, H-5), 9.17 (дд, 3JHH= 4.3 Гц, 4JHH= 1.7 Гц, H-9), 9.26 (дд, 4JHP = 4.6 Гц, 3JHH=4.5 Гц, H-2).Спектр ЯМР13C (75 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.48 (д, J = 6.1 Гц), 63.14 (д, J = 5.5 Гц),123.71, 124.95 (д, J = 4.5 Гц), 127.84 (д, J = 7.1 Гц), 127.84 (д, J = 9.1 Гц), 128.02, 128.53, 134.72(д, J = 180.4 Гц), 136.07, 146.24, 146.82 (д, J = 11.0 Гц), 149.57 (д, J = 13.3 Гц), 150.82.Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.92.HRMS (ESI) m/z: вычислено C16H17O3N2NaP ([M+Na]+) 339.0869; найдено 339.0877.Диэтил 1,10-фенантролин-2-илфосфонат (2a)Получен из 2-хлор-1,10-фенантролина (108 мг, 0.5 ммоль), Pd(OAc)2 (11.2 мг, 0.05ммоль), dppf (55.4 мг, 0.1 ммоль), диэтилфосфита (77 мкл, 0.6 ммоль), триэтиламина (80 мкл, 0.6ммоль) в толуоле.
Продукт был выделен колоночной хроматографией (элюент CH2Cl2 – MeOH,96:4) в виде желтого масла. Получено 112 мг (71 %).Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.39 (т, 3JHH= 7.1 Гц, 6H, CH3), 4.37 (м, 4H,OCH2), 7.62 (дд, 3JHH= 8.1 Гц, 3JHH= 4.3 Гц, 1H, H-8), 7.77 (д, 3JHH= 8.8 Гц, 1H, H-6), 7.83 (д,3JHH= 8.8 Гц, 1H, H-5), 8.21 (дд, 3JHH= 8.1 Гц, 4JHH= 1.7 Гц, 1H, H-7), 8.24 (дд, 3JHH= 8.1 Гц, 3JHP =5.0 Гц, 1H, H-3), 8.31 (дд, 3JHH= 8.1 Гц, 3JHP = 5.6 Гц, 1H, H-4), 9.19 (дд, 3JHH= 4.3 Гц, 4JHH= 1.7Гц, 1H, H-9).115Спектр ЯМР13C (75 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.61 (д, J = 6.1 Гц), 63.53 (д, J = 6.2 Гц),123.62, 126.13 (д, J = 26.7 Гц), 126.39 (д, J = 1.7 Гц), 128.78, 129.21, 129.68 (д, J = 3.7 Гц), 136.19(д, J = 11.8 Гц), 136.36, 146.15, 146.38 (д, J = 24.6 Гц), 150.82, 152.67 (д, J = 227.8 Гц).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 10.58.HRMS (ESI) m/z: вычислено C16H17O3N2NaP ([M+Na]+) 339.0869; найдено 339.0867.Тетраэтил 1,10-фенантролин-2,9-диилдифосфонат (2д)Получен из 2,9-дихлор-1,10-фенантролина (125.5 мг, 0.5 ммоль), Pd(OAc)2 (11.2 мг, 0.05ммоль), dppf (55.4 мг, 0.1 ммоль), диэтилфосфита (154 мкл, 1.2 ммоль), триэтиламина (160 мкл,1.2 ммоль) в толуоле.
Продукт был выделен колоночной хроматографией (элюент CH2Cl2 –MeOH, 96:4) в виде желтого масла. Получено 181 мг (80 %).Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.39 (т, 3JHH= 7.1 Гц, 12H, CH3), 4.41 (м, 8H,OCH2), 7.84 (с, 2H, H-5,6), 8.22 (дд, 3JHH= 8.1 Гц, 3JHP = 4.9 Гц, 2H, H-3,8), 8.31 (дд, 3JHH= 8.1 Гц,4JHP = 5.6 Гц, 2H, H-4,7).Спектр ЯМР 13C (75 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.62 (д, J = 6.3 Гц), 63.89 (д, J = 6.5 Гц), 126.42(д, J = 27.0 Гц), 128.29, 129.82 (д, J = 3.8 Гц), 136.14 (д, J = 12.0 Гц), 146.25 (дд, J = 24.9 Гц, J =1.2 Гц), 153.38 (д, J = 226.8 Гц).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 9.25.HRMS (ESI) m/z: вычислено C20H26O6N2NaP2 ([M+Na]+) 475.1158; найдено 475.1158.Тетраэтил 1,10-фенантролин-3,8-диилдифосфонат (2е)Получен из 3,8-дибром-1,10-фенантролина (338 мг, 1 ммоль), Pd(OAc)2 (22.4 мг, 0.1ммоль), dppf (111 мг, 0.2 ммоль), диэтилфосфита (308 мкл, 2.4 ммоль), триэтиламина (320 мкл,2.4 ммоль) в толуоле.
Продукт был выделен колоночной хроматографией (элюент CH2Cl2 –MeOH, 98:2) в виде желтого масла. Получено 317 мг (70 %).ИК-спектр (пленка, νmax, см-1): 2984, 1480, 1435, 1423, 1392, 1371, 1249, 1201, 1166, 1143,1119, 1100, 1051, 1029, 969.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.28 (т, 3JHH= 7.1 Гц, 12H, CH3), 4.14 (м, 8H,OCH2), 7.86 (с, 2H, H-5,6), 8.71 (дд, 3JHP = 14.6 Гц, 3JHH = 1.9 Гц, 2H, H-4,7), 9.40 (дд, 3JHP = 4.8Гц, 3JHH = 1.9 Гц, 2H, H-2,9).Спектр ЯМР 13C (75 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.48 (д, J = 6.3 Гц), 62.89 (д, J = 5.5 Гц), 125.14(д, J = 188.3 Гц), 127.60, 128.42 (д, J = 13.0 Гц), 141.29 (д, J = 8.9 Гц), 147.37, 151.42 (д, J = 12.1Гц).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.99.HRMS (ESI) m/z: вычислено C20H26O6N2NaP2 ([M+Na]+) 475.1158; найдено 475.1154.116Тетраэтил 1,10-фенантролин-4,7-диилдифосфонат (2ж)Получен из 4,7-дибром-1,10-фенантролина (169 мг, 0.5 ммоль), Pd(OAc)2 (11.2 мг, 0.05ммоль), dppf (55.4 мг, 0.1 ммоль), диэтилфосфита (154 мкл, 1.2 ммоль), триэтиламина (160 мкл,1.2 ммоль) в толуоле.
Продукт был выделен колоночной хроматографией (элюент CH2Cl2 –MeOH, 97.5:2.5) в виде желтого масла. Получено 160 мг (71 %).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2984, 1492, 1440, 1380, 1247, 1161, 1112, 1041, 1018, 973, 868,804.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.31 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 12H, CH3), 4.19 (м, 8H,OCH2), 8.17 (дд, 3JHP = 15.4 Гц, 3JHH = 4.3 Гц, 2H, H-3,8), 8.62 (с, 2H, H-5,6), 9.30 (дд, 4JHP = 4.6Гц, 3JHH = 4.6 Гц, 2H, H-2,9).Спектр ЯМР 13C (75 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.56 (д, J = 6.3 Гц), 63.32 (д, J = 5.8 Гц), 126.45(д, J = 4.4 Гц), 127.92 (д, J = 9.1 Гц), 128.41 (д, J = 7.3 Гц), 135.46 (д, J = 181.0 Гц), 146.13 (д, J =10.4), 149.87 (д, J = 13.5 Гц).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.22.HRMS (ESI) m/z: вычислено C20H26O6N2NaP2 ([M+Na]+): 475.1158; найдено: 475.1166.Гексаэтил 1,10-фенантролин-3,5,8-триилтрифосфонат(2и).Получен из 3,5,8-трибром-1,10-фенантролина (104.2 мг, 0.25 ммоль), Pd(OAc)2 (11.2 мг,0.05 ммоль), dppf (55.4 мг, 0.1 ммоль), диэтилфосфита (116 мкл, 0.9 ммоль), триэтиламина (120мкл, 0.9 ммоль) в толуоле.
Продукт был выделен колоночной хроматографией (элюент CH2Cl2 –MeOH, 96:4) в виде желтого масла. Получено 82 мг (56 %).Спектр ЯМР 1H (600 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.32 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 6H, CH3), 1.33 (т, 3JHH =7.1 Гц, 6H, CH3), 1.34 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 6H, CH3), 4.21 (м, 12H, OCH2), 8.68 (д, 3JHP = 17.5 Гц, 1H,H-6), 8.79 (дд, 3JHP = 14.3 Гц, 3JHH = 1.6 Гц, 2H, H-7), 9.30 (дд, 3JHP = 15.3 Гц, 3JHH = 1.6 Гц, 2H,H-4), 9.48 (дд, 3JHP = 4.9 Гц, 3JHH = 1.6 Гц, 1H, H-2), 9.49 (дд, 3JHP = 4.9 Гц, 3JHH = 1.6 Гц, 1H, H9).Спектр ЯМР 13С (150 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.35 (д, J = 6.3 Гц, CH3), 62.91 (д, J = 5.9 Гц,CH2), 63.01 (д, J = 5.9 Гц, CH2), 63.04 (д, J = 5.9 Гц, CH2), 125.58 (д, J = 188.7 Гц, C-8), 126.10 (д,J = 188.7 Гц, C-3), 126.34 (д, J = 185.1 Гц, C-5), 126.49 (дд, J = 18.7 Гц, J = 12.6 Гц, C-4a), 127.19(дд, J = 13.0 Гц, J = 10.3 Гц, C-6a), 136.91 (д, J = 8.7 Гц, C-5), 140.08 (д, J = 8.7 Гц, C-7), 142.09(д, J = 8.6 Гц, C-4), 147.42 (д, J = 11.3 Гц, C-10a), 147.37 (C-10b), 151.87 (д, J = 12.5 Гц, C-9),153.59 (д, J = 12.1 Гц, C-2).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.09, 14,45, 14.76.117Тетраэтил 4,4’-(1,10-фенантролин-3,8-диил)бис(4,1-фенилен)дифосфонат (2к).Реакционную смесь, состоящую из 3,8-дибром-1,10-фенантролина (169 мг, 0.5 ммоль),пинаколового эфира (4-диэтоксифосфорил)фенилборной кислоты (425 мг, 1.25 ммоль),Pd(OAc)2 (11.2 мг, 0.05 ммоль), трифенилфосфина (40 мг, 0.15 ммоль) и Cs2CO3 (815 мг, 2.5ммоль) в 4 мл диоксана перемешивали при кипячении в течение 40 ч.
После охлажденияреакционную смесь профильтровали, осадок на фильтре промыли дихлорметаном (3х10 мл),фильтрат упарили в вакууме. Грязный продукт очищали методом колоночной хроматографии(элюент СH2Cl2/MeOH (0 – 0.6% MeOH в СH2Cl2)). Выход продукта 155 мг (52%).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2983 (СН), 1603, 1556, 1475, 1432, 1392, 1365, 1244 (Р=О),1163, 1132, 1099, 1042, 1014 (РОС), 959 (РОС), 937, 838, 815, 793, 762, 731.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.34 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 12H, CH3), 4.15 (м, 8Н,СН2), 7.86 (дд, 3JHH = 8.3 Гц, 4JHР = 3.8 Гц, 2Н, Н-о), 7.90 (с, 2Н, Н-5,6), 7.98 (дд, 3JHР = 13.0 Гц,3JHH = 8.3 Гц, 2Н, H-м), 8.42 (д, 4JHH = 2.3 Гц, 2Н, Н-4,7), 9.42 (д, 4JHH = 2.3 Гц, 2Н, Н-2,9).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 18.12.HRMS (ESI) m/z: вычислено C32H34N2NaO6P2 ([M+Н]+): 605.1965; найдено: 605.1944.Синтез тетраэтил 4,4’-(1,10-фенантролин-3,8-диил)бис(бифенил-4,4’-диил)дифосфоната(2л)Реакционную смесь, состоящую из 3,8-дибром-1,10-фенантролина (169 мг, 0.5 ммоль),пинаколового эфира (4-диэтоксифосфорилфенил)-4’-фенилборной кислоты (520 мг, 1.25ммоль), Pd(OAc)2 (11.2 мг, 0.05 ммоль), трифенилфосфина (40 мг, 0.15 ммоль) и Cs2CO3 (815 мг,2.5 ммоль) в 4 мл диоксана перемешивали при кипячении в течение 24 ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
