Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 21
Текст из файла (страница 21)
После охлажденияреакционную смесь профильтровали, осадок на фильтре промыли дихлорметаном (3х10 мл),фильтрат упарили в вакууме. Грязный продукт очищали методом колоночной хроматографии(элюент СH2Cl2/MeOH (0 – 0.6% MeOH в СH2Cl2)). Выход 226 мг (76%).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2985 (СН), 1601, 1493, 1476, 1434, 1388, 1367, 1236 (Р=О),1162, 1132, 1050, 1017 (РОС), 939, 917, 848, 822, 780, 733, 695.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.34 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 12H, CH3), 4.15 (м, 8Н,СН2), 7.72-7.94 (м, 18Н), 8.42 (д, 4JHH = 2.3 Гц, 2Н, Н-4,7), 9.46 (д, 4JHH = 2.3 Гц, 2Н, Н-2,9).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 18.68.HRMS (ESI) m/z: вычислено C44H42N2NaO6P2 ([M+Н]+): 779.2410; найдено: 779.2388.Диэтил 4-(9-(4-метоксифенил)-1,10-фенантролин-2-ил)фенилфосфоната (2м).2-хлоро-9-(4-метоксифенил)-1,10-фенантролин.
2-Хлор-1,10-фенантролин был полученпо литературной методике из коммерчески доступного фенантролина. п-Литийанизол был118получен взаимодействием п-бромоанизола с 2 эквивалентами t-BuLi: раствор п-литийанизола(15 ммоль) в ТГФ (50 мл) был приготовлен путем медленного добавления раствора t-BuLi (30ммоль) к раствору п-броманизола (2.806 г, 15 ммоль) в 40 мл ТГФ при -78 оС в атмосфереаргона.Полученныйрастворлитийанизолазатембылдобавленксуспензии2-хлорофенантролина (2.147 г, 10 ммоль) в толуоле (100 мл) при температуре 0 оС. Последобавления литийанизола, реакционная смесь перемешивалась при 0 оС в течение 2 часов.После этого в смесь добавили 20 мл воды и экстрагировали дихлорометаном (3x20 мл).Экстракт сушили над сульфатом магния.
К полученному раствору порциями прибавили оксидмарганца(IV) до полной его ароматизации (следили по ТСХ). Осадок оксида марганцаотфильтровали, фильтрат упарили и грязный продукт очищали с помощью колоночнойхроматографии (элюент СH2Cl2/MeOH (0 – 1% MeOH в СH2Cl2)). Выход продукта 2.67 г (83%).Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 7.08 (д, 3JHH = 8.8 Гц, 2Н, Н-м), 7.61 (д, 3JHH =8.3 Гц, 2Н, Н-3), 7.77 (д, 3JHH = 8.6 Гц, 2Н, Н-5,6), 8.08 (д, 3JHH = 8.6 Гц, 1Н, Н-8), 8.18 (д, 3JHH =8.3 Гц, 1Н, Н-4), 8.26 (д, 3JHH = 8.6 Гц, 1Н, Н-7), 8.36 (д, 3JHH = 8.8 Гц, 2H, H-o).Диэтил4-(9-(4-метоксифенил)-1,10-фенантролин-2-ил)фенилфосфонат(2м).Реакционную смесь, состоящую из хлоро-9-(4-метоксифенил)-1,10-фенантролина (160 мг, 0.5ммоль), пинаколового эфира (4-диэтоксифосфорил)фенилборной кислоты (187 мг, 0.55 ммоль),Pd(dppf)Cl2 (20.4 мг, 0.025 ммоль) и Cs2CO3 (815 мг, 2.5 ммоль) в 4 мл диоксана перемешивали винертной атмосфере при кипячении в течение 3 ч.
Раствор профильтровали, фильтрат упарилина роторном испарителе. Остаток очищали хроматографически на силикагеле, используя смесьСH2Cl2/MeOH (0 – 1% MeOH в СH2Cl2) в качестве элюента. Выход 174 мг (70%).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2982 (СН), 2937 (СН), 2905 (СН), 1602, 1587, 1578, 1544,1488, 1441, 1421, 1392, 1362, 1300, 1246 (Р=О), 1174, 1133, 1113, 1095, 1016 (РОС), 958 (РОС),891, 837, 792, 780, 746.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.38 (т, 3JH,H = 7.1 Гц, 6Н, СН3), 3.95 (с, 3Н,ОСН3), 4.19 (м, 4Н, СН2), 7.14 (д, 3JH,H = 8.8 Гц, 2Н, Н-м), 7.79 (д, 3JHH = 8.7 Гц, 2Н, Н-5,6), 8.06(дд, 3JHР = 13.0 Гц, 3JHH = 8.3 Гц, 2Н, H-м), 8.13 (д, 3JHH = 8.7 Гц, 1Н), 8.18 (д, 3JHH = 8.7 Гц, 1Н),8.30 (д, 3JHH = 8.7 Гц, 1Н), 8.37 (д, 3JHH = 8.7 Гц, 1Н), 8.45 (д, 3JHH = 8.8 Гц, 2Н, Н-о), 8.57 (дд,3JHH = 8.3 Гц, 4JHР = 3.9 Гц, 2Н, Н-о).Спектр ЯМР 13С (75 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.4 (д, J = 6.2 Гц), 55.63, 62.43 (д, J = 5.1 Гц),114.49, 119.84, 120.29, 125.65, 126.91, 127.78, 127.99, 128.62, 129.23, 129.33 (д, J = 135.4 Гц),132.14, 132.56, 132.70, 137.20 (д, J = 20.7 Гц), 146.33 (д, J = 13.5 Гц), 155.64, 156.89, 161.27.Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 18.81.HRMS (ESI) m/z: вычислено C29H27N2NaO4P ([M+Na]+): 521.1601; найдено: 521.1586.1193.3.Синтез Сu(2)(PPh3)BrCu(2a)(PPh3)Br (3a)В колбе Эрленмейера, снабженной магнитной мешалкой, трис(трифенилфосфин) медь(I)бромид (135 мг, 0,145 ммоль) растворили в хлороформе (10 мл).
К раствору добавили диэтил1,10-фенантролин-2-илфосфонат (55 мг, 0,174 ммоль), при этом бесцветный раствор сразупокраснел. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин.Затем растворитель упарили в вакууме, а оранжевый остаток растворили в дихлорметане (10мл). К этому раствору добавили диэтиловый эфир (30 мл). Выпавшие кристаллыотфильтровали, промыли эфиром (3x10 мл) и сушили в вакууме. Выход 65 мг (63%). Т. пл 152 °С.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1):2983, 1482, 1435, 1385, 1254, 1165, 1095, 1011, 963, 854, 742,694.Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.12 (уш.
с, 6Н, СН3), 4.05 (уш. с, 4H, CH2),7.20-7.33 (м, 9H, п-, м-Ph), 7.47-7.53 (уш. м, 6Н, о-Ph) 7.59 (уш. с, 1Н, Н-8), 7.90 (уш. с, 2Н, Н-5,H-6), 8.27 (уш. с, 1H, H-3), 8.49-8.54 (уш. м, 3Н, Н-4, Н-7, H-9)Спектр ЯМР 31P (121 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 10.4.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 230 (4.51), 273 (4.50), 463 (3.15).HRMS (ESI): m/z вычислено C34H32CuN2O3P2 ([M-Br]+) 641.1179; найдено 641.1167.Вычислено, % : C 56.56, H 4.47, N 3.88. C34H32BrCuN2O3P2 (722.03); найдено, % : C 56.09, H4.15, N 3.35.Cu(2б)(PPh3)Br (3б)Комплекс 3б был получен аналогично 3а из трис(трифенилфосфин)медь(I) бромида (221мг, 0.237 ммоль) и диэтил 1,10-фенантролин-3-илфосфоната (2б) (90 мг, 0.285 ммоль) вхлороформе (10 мл).
Желтые кристаллы. Выход: 115 мг (67 %). Т.пл. 179-180 °C.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2980, 1580, 1477, 1427, 1250, 1041, 1009, 963, 830, 751, 696.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.31 (т, 3JHH = 7.0 Гц, 6H, CH3), 4.13 (м, 4 H,CH2), 7.21-7.31 (уш. м, 9H, п-,м-Ph), 7.42-7.48 (уш. м, 6H, o-Ph), 7.71 (уш. с, 1H, H-8), 7.91 (уш. с,2H, H-5,6), 8.33 (уш. д, 3JHH = 7.8 Гц, 1H, H-7), 8.81 (уш. д, 3JHP = 14.5 Гц, 1H, H-4), 9.00 (уш. с,1H, H-9), 9.23 (уш.
с, 1H, H-2).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 13.9.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 271 (4.57), 409 (3.31).120HRMS (ESI): m/zвычислено C34H32CuN2O3P2 ([M-Br]+) 641.1179; найдено 641.1165.Вычислено, % : C 56.56, H 4.47, N 3.88 C34H32BrCuN2O3P2 (722.03); найдено, % : C 56.27, H 4.35,N 3.81.Cu(2в)(PPh3)Br (3в)Комплекс 3в был получен аналогично 3а из трис(трифенилфосфин)медь(I) бромида (194мг, 0.208 ммоль) и диэтил 1,10-фенантролин-4-илфосфоната (2b) (79 мг, 0.25 ммоль).Оранжевые кристаллы.
Выход: 147 мг (82 %). Т.пл. 167-168 °C.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2979, 1505, 1473, 1430, 1376, 1255, 1155, 1095, 1015, 962, 832,741, 694.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.34 (т, 3JHH = 7.0 Гц, 6H, CH3), 4.20 (м, 4H,CH2), 7.23-7.33 (м, 9H, п-,м-Ph), 7.45-7.51 (м, 6H, o-Ph), 7.70 (дд, 3JHH = 7.8 Гц, 3JHH = 4.6 Гц, 1H,H-8), 7.96 (уш. д, 3JHH = 9.2 Гц, 1H, H-6), 8.17 (уш. дд, 3JHP = 15.1 Гц, 3JHH = 4.6 Гц, 1H, H-3), 8.33(уш.
д, 3JHH = 8.2 Гц, 1H, H-7), 8.58 (уш. д, 3JHH = 9.2 Гц, 1H, H-5), 9.01 (уш. м, 2H, H-2,9).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 13.4.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 231 (4.71), 279 (4.54), 414 (3.46).HRMS (ESI): m/z вычислено C34H32CuN2O3P2 ([M-Br]+) 641.1179; вычислено 641.1166.Вычислено, %: C 56.56, H 4.47, N 3.88 C34H32BrCuN2O3P2 (722.03); найдено, %: C 56.24, H 4.56,N 3.86.Cu(2г)(PPh3)Br (3г)Комплекс 3г был получен аналогично 3а из трис(трифенилфосфин)медь(I) бромида (212мг, 0.208 ммоль) и диэтил 1,10-фенантролин-5-илфосфоната (2г) (87 мг, 0.273 ммоль).Оранжевые кристаллы. Выход 127 мг (77%).
Т.пл. 110-111 °C.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2979, 1510, 1479, 1430, 1268, 1154, 1098, 1018, 973, 797, 738,695.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.33 (т, 3JHH = 7.0 Гц, 6H, CH3), 4.20 (м, 4H,CH2), 7.23-7.33 (м, 9H, п-,м-Ph), 7.46-7.52 (м, 6H, o-Ph), 7.72 (уш. дд, 3JHH = 8.2 Гц, 3JHH = 4.6 Гц,1H, H-3,8), 8.39 (уш. д, 3JHH = 8.2 Гц, 1H, H-7), 8.67 (уш. д, 3JHP = 17.3 Гц, 1H, H-6), 8.91 (уш.
д,3JHH = 8.2 Гц, 1H, H-4), 9.03 (уш. м, 2H, H-2,9).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 15.4.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 231 (4.73), 270 (4.56), 401 (3.47).HRMS (ESI): m/zвычислено C34H32CuN2O3P2 ([M-Br]+) 641.1179; найдено 641.1167.Вычислено, % : C 56.56, H 4.47, N 3.88 C34H32BrCuN2O3P2 (722.03); найдено, % : C 56.49, H 4.56,N 3.75.121Cu(2е)(PPh3)Br (3е)Комплекс 3е был получен аналогично 3а из трис(трифенилфосфин)медь(I) бромида (150мг, 0.161 ммоль) и тетраэтил 1,10-фенантролин-3,8-диилфосфоната (2е) (87 мг, 0.192 ммоль).Красные кристаллы.
Выход 103 мг (82%). Т.пл.175 °C.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2982, 1574, 1478, 1435, 1373, 1253, 1145, 1096, 1050, 1018,961, 809, 747, 696.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.31 (т, 3JHH = 7.0 Гц, 12H, CH3), 4.14 (м, 8H,CH2), 7.20-7.21 (м, 9H, п-,м-Ph), 7.39-7.44 (м, 6H, o-Ph), 7.98 (с, 2H, H-5,6), 8.84 (д, 3JHP = 14.3 Гц,2H, H-4,7), 9.26 (уш. с, 2H, H-2,9).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 13.4.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 234 (4.40), 272 (4.31), 432 (3.31).HRMS (ESI): m/z вычислено C38H41CuN2O6P3 ([M-Br]+) 777.1468; найдено 777.1455.Вычислено, % : C 56.56, H 4.47, N 3.88 C38H41BrCuN2O6P3 (858.12); найдено, % : C 56.49, H 4.56,N 3.75.3.4.Синтез Сu(2)2PF6Cu(2a)2PF6 (4a)Диэтил 1,10-фенантролин-2-илфосфонат (2а) (143 мг, 0.45 ммоль) растворили вдихлорметане(10мл)ватмосфереаргона.Раствортетракис(ацетонитрил)медь(I)гексафторфосфата (74.6 мг, 0.2 ммоль), приготовленный в атмосфере аргона, добавили спомощью шприца к раствору лиганда. Реакционную смесь перемешивали в течение 10 мин прикомнатной температуре, затем упарили в вакууме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
