Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Крупные призматические зеленые кристаллы отделили декантацией,промыли бензолом (2х1мл) и гексаном (1х3 мл) при 10 ˚С, сушили в атмосфере аргона. Выход150 мг (82%).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2985 (CH), 1624 (COO), 1488, 1425 (COO), 1368, 1354, 1293,1233 (P=O), 1170 (PCAr), 1156, 1143, 1081, 1018 (POC), 970 (POC), 885, 866, 848, 794, 779, 742,726, 683, 627, 576.3.6. Синтез комплексов палладия(II)Pd(2б)Сl2 (8б)Диэтил 1,10-фенантролин-3-илфосфонат (31.6 мг, 0.1 ммоль) растворили в 2 млацетонитрила.
Pd(MeCN)2Cl2 (25.9 мг, 0.1 ммоль) добавили к полученному раствору приперемешивании. Через несколько минут образовался желтоватый кристаллический осадок, краствору добавили 5 мл этилового эфира для полного осаждения комплекса. Светло-желтыекристаллы.
Выход 40 мг (81 %).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 3070 (СН), 2985(СН), 1633, 1585, 1515, 1478, 1430, 1419,1370, 1345, 1321, 1247 (Р=О), 1135, 1011 (POC), 966(POC), 839, 789, 711, 694.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 1.40 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 6H, СH3), 4.27 (м, 4H,СH2), 7.95 (дд, 3JHH = 8.2 Гц, 3JHH = 5.3 Гц, 1Н, Н-8), 8.14 (с, 2Н, Н-5,6), 8.68 (дд, 3JHH = 8.2 Гц,4JHH = 1.3 Гц, 1Н, H-7), 9.04 (дд, 3JHP = 14.1 Гц, 4JHH = 1.5 Гц, 1Н, Н-4), 9.35 (дд, 3JHH = 5.3 Гц,4JHH = 1.3 Гц, 1Н, Н-9), 9.57 (дд, 3JHР = 7.0 Гц, 4JHH = 1.5 Гц, 1Н, Н-2).127Спектр ЯМР13С (75 MГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 16.00 (д, J = 6.2 Гц), 64.06 (д, J = 6.0 Гц),126.40, 127.42, 127.58, 128.64, 129.64 (д, J = 14.4 Гц), 131.71, 139.59, 143.54 (д, J = 8.5 Гц),146.76, 148.60, 151.04, 151.22 (д, J = 16.0 Гц).Спектр ЯМР 31Р (121 МГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 11.03.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 232 (4.67), 280 (4.55), 303 (4.19), 349 (3.37), 366 (3.40).Вычислено, % : C 38.93, H 3.47, N 5.68 C16H17Cl2N2O3PPd; найдено, % : C 38.90, H 3.35,N, 5.69.Pd(2е)Сl2 (8е)Получен аналогично 8б из тетраэтил 1,10-фенантролин-3,8-диилфосфоната (30.8 мг,0.068 ммоль) и Pd(MeCN)2Cl2 (17.6 мг, 0.068 ммоль) в 3 мл ацетонитрила.
Светло-желтыекристаллы. Выход 35 мг (83%).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 3069 (CН), 2991 (СН), 1587, 1507, 1466, 1442, 1424, 1391,1375, 1338, 1321, 1247 (Р=О), 1140, 1102, 1044, 1018 (РОС), 970 (РОС), 926, 811, 771, 740, 713.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 1.41 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 12H, СH3), 4.28 (м, 8H,СH2), 8.15 (с, 2Н, Н-5,6), 9.11 (дд, 3JHP = 14.1 Гц, 4JHH = 1.2 Гц, 2Н, Н-4,7), 9.82 (дд, 3JHP = 6.6 Гц,4JHH = 1.2 Гц, 1Н, Н-2,9).Спектр ЯМР13С (75 MГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 16.65 (д, J = 5.9 Гц,), 64.09 (д, J = 5.9 Гц),128.69, 129.38 (д, J = 191.4 Гц), 130.41 (д, J = 14.1 Гц), 130.50, 143.73 (д, J = 8.5 Гц), 148.19,152.34 (д, J = 14.8 Гц).Спектр ЯМР 31Р (121 МГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 10.52.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 232 (4.62), 283 (4.52), 306 (4.20), 356 (3.42), 374 (3.45).Вычислено, % : C 38.15, H 4.16, N, 4.45 C20H26Cl2N2O6P2Pd; найдено, % : C 38.55, H 4.13,N, 4.22.3.7.
Синтез комплекса [Ru(bpy)2(2б)](PF6)2 (9б)Раствор диэтил 1,10-фенантролин-3-илфосфоната (158 мг, 0.5 ммоль) и Ru(bipy)2Cl2 (242мг, 0.5 ммоль) в 20 мл метанола нагревали при кипячении в течение 24 ч. Растворотфильтровали, растворитель удалили в вакууме. Остаток растворили в 5 мл метанола и краствору добавили 2 мл насыщенного водного раствора гексафторфосфата аммония. Смесьперемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем к остатку добавили 20 мл воды,выпавший остаток отфильтровали, промыли водой (3x5 мл) и этанолом (1x5 мл), сушили вваккуме. Экстракция маточного раствора дихлорметаном (3x10 мл) позволила выделить ещенекоторое количество комплекса.
Красные кристаллы. Выход 484 мг (94 %).128ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 3089 (СН), 2989 (СН), 1629, 1605, 1467, 1447, 1419, 1395,1370, 1344, 1315, 1246 (Р=О), 1161, 1136, 1098, 1047, 1017 (РОС), 969 (РОС), 878, 826, 761, 741,721, 688.Спектр ЯМР 1Н (300 MГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 1.23 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 6H, СH3), 4.05-4.17 (м,4Н, СН2), 7.28-7.33 (м, 2Н, bpy), 7.46-7.55 (м, 4H, bpy), 7.79 (д, JHH = 5.5 Гц, 1Н, bpy), 7.85-7.88(м, 2H, bpy, 2б (H-3)), 7.99-8.03 (м, 2Н, bpy), 8.08-8.15 (м, 4Н, bpy, 2б (H-2,9)), 8.26 (д, 3JHH = 6.2Гц, 2Н, 2б (H-5,6)), 8.43-8.50 (м, 4Н, bpy), 8.60 (дд, 3JHH = 8.6 Гц, 4JHH = 1.2 Гц, 1Н, 2б (H-7)),8.86 (дд, 3JHH = 13.8 Гц, 4JHH = 1.4 Гц, 1Н, 2б (H-4)).Спектр ЯМР 31Р (121 МГц, CD2Cl2, δ, м.д.): -144.58, 10.18.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 232 (4.56), 270 (4.85), 286 (4.75), 445 (4.10).HRMS (ESI): m/z вычислено C36H33F6N6O3P2Ru ([M-PF6]+): 875.1061; найдено: 875.1041.Вычислено, %: C 42.40, H 3.26, N 8.24 C36H33F12N6O3P3Ru; найдено, % C 42.80, H 3.15, N 7.87.3.8.
Каталитические тесты комплексов Cu(2)(PPh3)Br и Cu(2)PF6Медь-катализируемое сочетание фенилацетилена и п-йоданизола. В толстостеннуюстеклянную ампулу, снабженную магнитной мешалкой с нагревом, поместили п-йоданизол (117мг, 0.5 ммоль), карбонат калия (138 мг, 1 ммоль) и Сu(2)(PPh3)Br или Cu(2)2PF6 (10 мол% поотношениюкп-йоданизолу).Ампулузакрылисептойитриждыпоследовательновакуумировали и заполнили аргоном. При помощи шприца через септу в ампулу поместили 2мл толуола и фенилацетилен (60 мкл, 0.55 ммоль). Реакционную смесь нагревали при 120 ˚Суказанное в Главе 2.3.
время. Выход продукта определяли методом ЯМР 1Н.Медь-катализируемое сочетание 1-йод-4-нитробензола и диэтил цианометилфосфоната.Втолстостеннуюампулу,снабженнуюмагнитноймешалкой,поместилидиэтилцианометилфосфонат (86.9 мг, 0.5 ммоль), 1-йод-4-нитробензол (146 мг, 0.6 ммоль, 1.2экв.), предкатализатор (5-10 мол% по отношению к 1-йод-4-нитробензолу) и карбонат цезия(487 мг, 1.5 ммоль, 3 экв.). Ампулу вакуумировали, заполнили сухим аргоном. В токе аргонавнесли 2 мл дегазированного растворителя, и закрыли ампулу плотно прилегающей крышкой.Реакционную смесь перемешивали при 60oС указанное в Главе 2.3. время. Затем охладили инейтрализовали раствором HCl в этаноле. Осадок отфильтровали, тщательно промыли нафильтре CH2Cl2. Маточные растворы объединили.
Отобрали аликвоту и анализировали методомЯМР 31Р.Медь-катализируемоесочетаниедифениламинаийодбензола.Втолстостеннуюстеклянную ампулу, снабженную магнитной мешалкой с нагревом, поместили дифениламин(84.6 мг, 0.5 ммоль), трет-бутилат калия (112 мг, 1 ммоль) и Сu(2)(PPh3)Br (10 мол% поотношениюкп-йоданизолу).Ампулузакрылисептойитриждыпоследовательно129вакуумировали и заполнили аргоном. При помощи шприца через септу в ампулу поместили 2мл толуола и йодбензол (61 мкл, 0.55 ммоль). Реакционную смесь нагревали при 120 ˚Суказанное в Главе 2.3. время. Выход продукта определяли методом газовой хроматографии сиспользованием додекана в качестве внутреннего стандарта.Медь-катализируемое сочетание п-йоданизола и ди-н-бутилфосфита.
В толстостеннуюстеклянную ампулу, снабженную магнитной мешалкой с нагревом, поместили п-йоданизол (117мг, 0.5 ммоль), карбонат цезия (196 мг, 0.6 ммоль) и Сu(2)(PPh3)Br (10 мол% по отношению к пйоданизолу). Ампулу закрыли септой и трижды последовательно вакуумировали и заполнилиаргоном. При помощи шприца через септу в ампулу поместили 2 мл толуола и ди-нбутилфосфита (240 мкл, 1.2 ммоль). Реакционную смесь нагревали при 120 ˚С указанное вГлаве 2.3.
время. Выход продукта определяли методом ЯМР 1H c использованием мезитилена вкачестве внутреннего стандарта.3.9. Получение гибридных органо-неорганических материаловЗоль-гель метод (Метод А). Общая методика. К раствору фосфоната 2 в дихлорметанедобавили триметилбромсилан (6 экв. на каждую диэтоксифосфорильную группу), иреакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 суток,контролируя конверсию исходного фосфоната методом ЯМР31P. По завершении реакциилетучие компоненты удалили в вакууме (2 мм.
рт. ст.). К остатку, растворенному вфиксированном объёме ТГФ, добавили рассчитанное количество комплекса меди или палладия(Сu(PPh3)3Br, 1.2 экв. или Cu(MeCN)4PF6, 0.5 экв. или Pd(MeCN)2Cl2 1.2 экв. по отношению кфосфонату) и 0.8 M раствора Ti(OPri)4 в ТГФ (в случае иммобилизации лиганда, добавлениякомплексов не производилось). После перемешивания реакционной смеси в течение 40 мин покаплям прибавили 5 М раствор воды в ТГФ. Реакционную смесь выдерживали в течение 2суток без перемешивания. Осадок отфильтровали, промыли последовательно ТГФ, метанолом,эфиром и сушили в вакууме при 80ºС в течение 24 ч.
Объединённые фильтраты испарили нароторном испарителе, остаток высушили в вакууме (2 мм. рт. ст.) и взвесили для контролястепени включения исходных компонентов в гибридный материал.130Таблица 1. Условия получения гибридных материалов на основе лигандовОрганический предшественникV раствораV раствораTi:H2O:Pматериалm,Лигандn, ммольV ТГФ, млTi(OPri)4, млH2O, млмг2б0.222.50.810:20:1(2б)TiO22252е0.4451.65:10:1(2е)TiO24992к0.112.50.810:20:1(2к)TiO21582л0.112.50.810:20:1(2л)TiO2208Таблица 2. Условия получения гибридных материалов на основе комплексов.Органический предшественникЛигандn,ммольКомплексV ТГФ,млV раствораV р-раTi(OPri)4, млH2O, млTi:H2O:Pматериалm,мг2б0.2Cu(PPh3)3Br22.50.810:20:1(3б)TiO2102482б0.2Cu(PPh3)3Br20.750.243:6:1(3б)TiO231102е0.1Cu(PPh3)3Br21.250.45:10:1(3е)TiO2101522е0.2Cu(PPh3)3Br40.750.241.5:3:1(3е)TiO231562е0.1Cu(PPh3)3Br22.50.810:20:1(3е)TiO2202142е0.25Pd(MeCN)2Cl243.1315:10:1(8е)TiO210369Модификация поверхности мезопористого оксида титана.
(Метод Б). Общаяметодика. К раствору фосфоната 2 добавили триметилбромсилан (6 экв. на каждуюдиэтоксифосфорильнуюгруппу).Реакционнуюсмесьперемешивалиприкомнатнойтемпературе в течение 1-2 суток, контролируя конверсию исходного фосфоната методом ЯМР1Н. Растворитель и другие летучие компоненты после завершения реакции удалили в вакууме (2мм рт. ст.). Остаток растворили в фиксированном объеме дихлорметана и к полученномураствору добавили раствор комплекса меди или палладия (Сu(PPh3)3Br, 1.2 экв., Cu(MeCN)4PF6,0.5 экв или 1.2 экв по отношению к фосфонату) в дихлорметане (в случае иммобилизациилиганда, добавления комплексов не производилось).
Полученный раствор перенесли припомощи шприца в колбу с оксидом титана в атмосфере аргона. Количества реагентов длякаждого эксперимента представлены в Таблице 23. Смесь перемешивали в течение 2 суток.Осадок отфильтровали, промыли последовательно ТГФ, метанолом, эфиром и сушили ввакууме при 80ºС в течение 24 ч. Объединённые фильтраты испарили на роторном испарителе,остаток высушили в вакууме (2 мм. рт.
ст.) и взвесили для контроля степени включенияисходных компонентов в гибридный материал.131Таблица 3. Прививка комплексов на поверхность оксида титана.Органический предшественникn TiO2,Лигандаn,ммольКомплексV CH2Cl2,млммольTi:Pматериалm, мг2б1-201010:1(2б)TiO29592б0.5Cu(PPh3)3Br10510:1(3б)TiO24302а0.5Cu(PPh3)3Br10510:1(3a)TiO25402в0.5Cu(PPh3)3Br10510:1(3в)TiO24572б1Cu(MeCN)4PF62055:1(4б)TiO26402м0.5Cu(MeCN)4PF610510:1(4м)TiO26302б0.25Pd(MeCN)2Cl215520:1(8б)TiO25052б1.25Pd(MeCN)2Cl2602520:1(8б)TiO22650-0.06259ба52.540:1(9б)TiO2244В опыте использовался предварительно полученный комплекс [Ru(bpy)2(2б)](PF6)2.Комплексация привитого к поверхности оксида титана лиганда 2б (Метод В). Растворкомплекса или соли меди добавили в колбу с материалом 2б/TiO2 (Таблица 24).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
