Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Полученный остаток растворили вдихлорметане (5 мл) и высадили этиловым эфиром (20 мл). Выпавшие красные кристаллыотфильтровали, промыли эфиром (3x10 мл) и сушили в вакууме. Выход 155 мг (92 %). Т.пл. =232 °C.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2992, 1622, 1600, 1582, 1484, 1441, 1419, 1383, 1249, 1165,1096, 1041, 1011, 968, 836, 734.Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 0.71 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 6H, CH3), 0.87 (т, 3JHH =7.1 Гц, 6H, CH3), 3.40 (м, 4H, CH2), 3.55 (м, 4H, CH2), 7.93 (дд, 3JHH = 8.1 Гц, 3JHH = 4.8 Гц, 2H,H-8), 8.12 (д, 3JHH = 9.0 Гц, 2H, H-6), 8.18 (д, 3JHH = 9.0 Гц, 2H, H-5), 8.40 (дд, 3JHP = 8.2 Гц, 3JHH= 6.1 Гц, 2H, H-3), 8.62 (дд, 3JHH = 8.1 Гц, 3JHH = 1.5 Гц, 2H, H-7), 8.67 (дд, 3JHH = 8.2 Гц, 3JHH =4.4 Гц, 2H, H-4), 8.93 (дд, 3JHH = 4.8 Гц, 3JHH = 1.5 Гц, 2H, H-9).Спектр ЯМР 13C (75 МГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 16.3 (д, J = 5.5 Гц), 16.5 (д, J = 5.5 Гц), 63.1 (д,J = 5.2 Гц), 63.2 (д, J = 5.2 Гц), 126.3, 127.4 (д, J = 1.3 Гц), 129.0 (д, J = 21.8 Гц), 129.5, 130.2,122131.0 (д, J = 3.1 Гц), 137.4 (д, J = 11.1 Гц), 137.5, 144.5, 145.9 (д, J = 20.2 Гц), 149.7, 150.7 (д, J =220.7 Гц).Спектр ЯМР 31P (121 МГц, CD2Cl2, δ, м.д.): -144.5, 9.1.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 230 (4.79), 257 (4.64), 278 (4.86), 341 (3.62), 484 (3.85).HRMS (ESI): m/z вычислено C32H34CuN4O6P2 ([M-PF6]+) 695.1244; найдено 695.1234.Вычислено, % : C 44.18, H 3.99, N 6.34 C32H34CuF6N4O6P3 • 0.5(CH2Cl2) (883.57); найдено, % : C44.18, H 3.93, N 6.35.Cu(2б)2PF6 (4б)Получен аналогично 4а из тетракис(ацетонитрил)медь(I) гексафторфосфата (67.8 мг, 0.18ммoль) и диэтил 1,10-фенантролин-3-илфосфоната (2б) (126 мг, 0.4 ммоль).Темно-коричневыекристаллы.
Выход 133 мг (88%). Т.пл. 130 °C.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2984, 1682, 1586, 1505, 1478, 1443, 1425, 1394, 1368, 1239,1137, 1018, 964, 834, 742, 670.Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 1.30 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 12H, CH3), 4.16 (м, 8H,CH2), 7.96 (уш. с, 2H, H-8), 8.18 (уш.
с, 4H, H-5,6), 8.64 (д, 3JHH = 8.1 Гц, 2H, H-7), 8.93 (уш. с,2H, H-9), 8.96 (уш. д, 3JHP = 8.4 Гц, 2H, H-4), 9.15 (уш. с, 2H, H-2).Спектр ЯМР 31P (121 МГц, CD2Cl2, 25, δ, м.д.): -144.6, 13.10.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 231 (4.86), 250 (4.71), 272 (4.84), 470 (3.85).HRMS (ESI): m/z вычислено C32H34CuN4O6P2 ([M-PF6]+) 695.1244; найдено 695.1233.Вычислено, % : C 44.18, H 3.99, N 6.34 C32H34CuF6N4O6P3 • 0.5(CH2Cl2) (883.57); найдено, % : C44.74, H 3.97, N 6.52.Cu(2в)2PF6 (4в)Получен аналогично 4а из тетракис(ацетонитрил)медь(I) гексафторфосфата (32 мг, 0.085ммoль) и диэтил 1,10-фенантролин-4-илфосфоната (2б) (55 мг, 0.172 ммоль).Темно-коричневыекристаллы.
Выход 45 мг (58%). Т.пл. 123 °C.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2989, 1621, 1599, 1497, 1444, 1424, 1386, 1254, 1159, 1104,1016, 963, 830, 728.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 1.37 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 12H, CH3), 4.27 (м, 8H,CH2), 7.95 (дд, 3JHH = 8.1 Гц, 3JHH = 4.6 Гц, 2H, H-8), 8.22 (д, 3JHH = 9.3 Гц, 2H, H-6), 8.36 (дд, 3JHP= 14.8 Гц, 3JHH = 4.4 Гц, 2H, H-3), 8.65 (д, 3JHH = 8.1 Гц, 2H, H-7), 8.78 (д, 3JH,H = 9.3 Гц, 2H, H-5),8.90 (уш. д, 3JHH = 4.6 Гц, 2H, H-9), 8.93 (уш.
дд, 3JHH = 4.4 Гц, 3JHP = 3.9 Гц, 2H, H-2).Спектр 31P ЯМР (121 MГц, CD2Cl2, δ, м.д.): -144.6, 12.3.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 231 (4.85), 253 (4.67), 270 (4.84), 462 (3.82).123HRMS (ESI): m/z вычислено C32H34CuN4O6P2 ([M-PF6]+) 695.1244; найдено 695.1232.Вычислено, % : C 44.18, H 3.99, N 6.34 C32H34CuF6N4O6P3 • 0.5(CH2Cl2) (883.57); найдено, % : C43.74, H 3.26, N 6.65.Cu(2д)2PF6 (4д)Получен аналогично 4а из тетракис(ацетонитрил)медь(I) гексафторфосфата (37.2 мг, 0.10ммoль) и диэтил 1,10-фенантролин-3-илфосфоната (2б) (95 мг, 0.21 ммоль).Темно-красныекристаллы.
Выход 97 мг (87%). Т.пл. > 300 °C.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2986, 1623, 1599, 1477, 1444, 1392, 1354, 1269, 1162, 1098,1017, 944, 836, 778.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.85 (т, 3JHH = 7.0 Гц, 24H, CH3), 3.49 (м, 16H,CH2), 8.17 (с, 4H, H-5,6), 8.40 (дд, 3JHP = 8.1 Гц, 3JHH = 6.1 Гц, 4H, H-3,8), 8.69 (дд, 3JHH = 8.1 Гц,3JHH = 4.5 Гц, 4H, H-4,7).Спектр ЯМР 13C (75 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 16.22 (д, J = 5.6 Гц), 62.63 (д, J = 6.1 Гц), 128.90(д, J = 21.8 Гц), 129.05, 131.05 (д, J = 3.4 Гц), 136.70 (д, J = 10.9 Гц), 145.26 (д, J = 20.8 Гц),149.61 (д, J = 225.7 Гц).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): -144.3, 9.50.UV/Vis (CH2Cl2, λmax (log ε), нм): 232 (4.77), 270 (4.79), 360 (3.52), 521 (3.93).HRMS (ESI): m/z вычислено C40H52CuN4O12P4 ([M-PF6]+) 967.1823; найдено 967.1813.Вычислено, % : C 40.18, H 4.47, N 4.52 C40H52Cu F6N4O12P5 • 1.5(CH2Cl2) (1240.68); найдено, % :C 40.25, H 4.16, N 4.63.Cu(2м)2PF6Получен аналогично 4а из тетракис(ацетонитрил)медь(I) гексафторфосфата (46.6 мг,0.125 ммoль) и фосфоната (2м) (125 мг, 0.25 ммоль).Темно-красные кристаллы.
Выход 110 мг(80%).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 2982 (CH), 2906 (СН), 1605, 1552, 1545, 1490, 1422, 1391,1358, 1322, 1303, 1247 (P=O), 1175, 1134, 1110, 1042, 1014 (POC), 959 (POC), 904, 867, 834, 782,750, 722.Спектр ЯМР 1H (300 MГц, CD2Cl2, δ, м.д.): 1.26 (т, 3JHH = 7.1 Гц, 12H, CH3), 3.45 (с, 6Н,ОСН3), 3.95 (м, 8Н, СН2), 5.99 (д, 3JHH = 8.4 Гц, 4H, Н-м), 7.04 (дд, 3JHР = 12.6 Гц, 3JHH = 8.0 Гц,4H, H-м), 7.31 (д, 3JHH = 8.4 Гц, 4Н, Н-о), 7.62 (дд, 3JHH = 8.0 Гц, 4JHР = 2.4 Гц, 4Н, Н-о), 7.85 (д,3JHH = 8.3 Гц, 2Н), 7.93 (д, 3JHH = 8.3 Гц, 2Н), 8.06 (с, 4Н), 8.48 (д, 3JHH = 8.3 Гц, 2Н), 8.59 (д, 3JHH= 8.3 Гц, 2Н).Спектр ЯМР 31P (121 MГц, CDCl3, δ, м.д.): 18.81.124HRMS (ESI): m/z вычислено C58H54CuN4O8P2: ([M-Cl]+) 1059.2707; найдено 1059.2703.3.5. Синтез комплексов меди(II)[Cu(2б)2(H2O)(NO3)]NO3 (5б)Раствор Cu(NO3)2*2.5H2O (35 мг, 0.15 ммоль) в 4.5 мл H2O добавили к раствору диэтил1,10-фенантролин-3-илфосфоната (94.8 мг, 0.30 ммоль) в метаноле (4.5 мл).
Смесь упаривалипри комнатной температуре при атмосферном давлении в течение 48 ч. Остаток растворили в 5мл дихлорметана и к полученному раствору осторожно прилили 10 мл этилового эфира.Выпавшие голубые кристаллы отфильтровали, промыли эфиром (3x5 мл) и сушили в вакууме.Выход 103 мг (83%). Тразл. = 163 ºC.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 3430 (H2O), 3055 (CH), 2985 (CH), 1626 (H2O), 1591, 1517,1477 (NO3), 1432, 1393 (C-O), 1334, 1286 (P=O), 1247 (P=O), 1157 (PCAr), 1138, 1109, 1010vs(POC), 963 (POC), 843, 781, 722, 683HRMS (ESI): m/z вычислено C32H34CuN4O6P2 ([M-H2O-2NO3]+): 695.1244; найдено:695.1274.
Вычислено, %: C 45.86, H 4.33, N 10.03 C32H36CuN6O13P2; найдено, %: C 45.44; H 4.14;N 10.04.[Сu(2б)(NO3)2]∞ (6б)Получен аналогично 5б из диэтил 1,10-фенантролин-3-илфосфоната (63.2 мг, 0.2 ммоль)и Cu(NO3)2*2.5H2O (46.6 мг, 0.2 ммоль) в смеси MeOH-H2O (6 мл). После испарениярастворителя, остаток растворили в 5 мл дихлорметана и осторожно прибавили 10 млдиэтилового эфира.
Голубые кристаллы. Выход 77 мг (73%). Т.пл. > 300 ºC.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 3072, 2988, 1628, 1593, 1469, 1432, 1373, 1348, 1308, 1279,1221, 1156, 1138, 1011, 898, 848, 810, 779, 742, 723, 685.HRMS (ESI): m/z вычислено C16H17CuN2O3PCl ([M-2NO3+Cl]+): 413.9961; найдено:413.9955.
Вычислено, %: C 37.81, H 3.51, N 11.10 C16H17CuN4O9P; найдено, %: C 37.58, H 3.21, N10.94.[Сu(2e)(NO3)2]2 (6е)Получен аналогично 5б тетраэтил 1,10-фенантролин-3,8-диилфосфоната (22.6 мг, 0.05ммоль) и Cu(NO3)2*2.5H2O (11.7 мг, 0.05 ммоль) в смеси MeOH-H2O (2мл). Осторожноеосаждение из дихлорметана (2 мл) диэтиловым эфиром (5 мл) дало голубые кристаллы 5е.Выход 26 мг (81%). Т.пл. > 300 oC.125ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 3074, 2985, 1629, 1595, 1483, 1433, 1394, 1377, 1350, 1314,1283, 1259, 1238 (PO), 1224 (PO), 1162 (PCAr), 1144, 1100, 1050, 1006 (POC), 958 (POC), 932, 811,793, 740, 721, 704.HRMS (ESI): m/z вычислено C20H26N2CuO6P2Cl ([M-2NO3+Cl]+): 550.0239; найдено:550.0245. Вычислено, %: C 37.54, H 4.10, N 8.76 C20H26CuN4O12P2; найдено, %: C 37.36, H 3.99,N, 8.51.[Сu(2ж)(NO3)2] (6ж)Получен аналогично 5б из тетраэтил 1,10-фенантролин-4,7-диилфосфоната (45.2 мг, 0.1ммоль) и Cu(NO3)2*2.5H2O (23.3 мг, 0.1 ммоль) в метаноле (4 мл).
Остаток после упариваниярастворили в 4 мл ацетонитрила и осторожно прибавили 15 мл толуола. Медленное упариваниеполученного раствора при комнатной температуре привело к образованию бирюзовыхкристаллов 6ж. Выход 48 мг (75 %). Т.пл. > 300 oC.ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 3097 (CH), 2990 (CH), 1625, 1602, 1564, 1467 (NO3), 1418,1392, 1305s, 1279, 1244 (P=O), 1219 (P=O), 1201, 1162 (PCAr), 1132, 1097, 1005 (POC), 975 (POC),885, 811, 734.HRMS (ESI): m/z вычислено C20H27N2CuO6P2 ([M-2NO3+H]+): 516.0635; найдено:516.0638. Вычислено, %: C 37.54, H 4.10, N 8.76 C20H26CuN4O12P2; найдено, %: C 37.41, H 4.05,N 8.55.[Cu(2е)(OH2)( -OOCMe)2] ∙2CH2Cl2∙2H2O (7е)Фосфонат 2е (200 мг, 0.44 ммоль) добавили к суспензии Cu2(μ-OOCMe)4(NCMe)2 (100мг, 0.22 ммоль) в дихлорметане (5 мл), и реакционную смесь перемешивали при комнатнойтемпературе в течение 1 ч. К полученному коричневому раствору добавили 2 мл гексана иоставили медленно испаряться при комнатной температуре.
Образовавшиеся зеленыекристаллы отделили декантацией, промыли бензолом (2х1мл) и гексаном (1х3мл) при 10 ˚С,сушили в атмосфере аргона. Выход 110 мг (48%).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 3430 (H2O), 2992 (CH), 2935 (CH), 1640 (OOC), 1548, 1488,1427(OOC), 1355, 1232 (PO), 1170 (PCAr), 1088, 1015 (POC), 977 (POC), 885, 866, 850, 790, 777,757, 742, 680, 625, 577.[(OOCMe-κ2O,O)Cu2(µ-OOCMe-κ2O,O’)2Cu(2ж)(µ-OC(Me)O-κ2O,O,O’,O’)]2[µ-Cu2(µOOCMe)4-κ2O,O’] (7ж)Фосфонат 2ж (200 мг, 0.44 ммоль) добавили к суспензии Cu2(μ-OOCMe)4(NCMe)2 (100мг, 0.22 ммоль) в дихлорметане (5 мл), и реакционную смесь перемешивали при комнатнойтемпературе в течение 1 ч. К полученному зеленому раствору добавили 2 мл гексана и126полученную смесь держали при 5 ˚С в течение 24 ч.
Крупные зеленые кристаллы комплекса 7жотделили декантацией, промыли бензолом (2х1мл) и гексаном (1х3 мл) при 10 ˚С, сушили ватмосфере аргона. Маточный раствор сконцентрировали до 3 мл, оставили на 24 ч при 5 ˚С иполучили дополнительную порцию продукта. Кристаллы комплекса 7ж (40 мг) выделили какописано выше. Общий выход 110 мг (75%).ИК-спектр (KBr, νmax, см-1): 3435 (H2O), 2984 (CH), 2930 (CH), 1586 (OOC), 1514, 1495,1417 (OOC), 1392 (OOC), 1335, 1256 (P=O), 1198, 1162 (PCAr), 1130, 1096, 1044, 1016 (POC), 977(POC), 887, 818, 791, 7383, 680, 618, 570, 557.[Сu2(µ-OOCMe)4(2д)]∞ (7д)Фосфонат 2д (200 мг, 0.44 ммоль) добавили к суспензии Cu2(μ-OOCMe)4(NCMe)2 (100мг, 0.22 ммоль) в дихлорметане (5 мл), и реакционную смесь перемешивали при комнатнойтемпературе в течение 1 ч. Полученный раствор медленно упарили на воздухе при комнатнойтемпературе до 1 мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
