Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Синтез и состав используемых гетерогенныхкатализаторов подробно рассмотрен в главе 2.4. и обобщен в Таблице 17. Полученныерезультаты приведены в Таблице 18.Таблица 17. Материалы, использованные в каталитических тестах.1Шифрматериала(3а)TiO2ОрганическийпредшественникCu(2а)(PPh3)BrМетодполученияа1Содержаниемеди б, %0.182(3б)TiO2SCu(2б)(PPh3)Br10.840.183(3в)TiO2Cu(2в)(PPh3)Br10.670.144(4б)TiO2Cu(2б)2PF613.190.55Cu/2б/TiO2-II2б24.560.96Cu/TiO2-35.69-№ опытааСu/L0.101) Иммобилизация комплекса на поверхность TiO2, 2) Иммобилизация лиганда на поверхность TiO2 споследующим комплексообразованием используя Cu(MeCN)4PF6, 3) Импрегнирование оксида титана комплексомCu(MeCN)4PF6; бпо данным ААС.103Вначале были изучены каталитические свойства материалов (3б)TiO2 и (4б)TiO2,полученных иммобилизацией на поверхность оксида титана комплексов Сu(2б)(PPh3)Br (3б) иCu(2б)2PF6 (4б), соответственно (оп. 1 и 3).
Оба комплекса (3б и 4б) катализируют реакциюфенилацетилена с п-йоданизолом в гомогенных условиях, причем катализатор 3б болееэффективен. После иммобилизации каталитические свойства сохраняет только комплекс 3б (оп.3). Несмотря на низкое содержание меди в материале, в его присутствии реакция п-йоданизолас фенилацетиленом заканчивается за 72 часов, и целевой продукт образуется с количественнымвыходом.
Неэффективность материала (4б)TiO2 связана, по-видимому, с затруднениемдиссоциации фенантролиновых лигандов, ковалентно пришитых на поверхность оксида титана.Это делает невозможным образование каталитически активных комплексов, содержащих лишьодин фенантролиновый лиганд.В следующей серии экспериментов было изучено влияние положения якорной группы влиганде металлокомплекса 3 на каталитические свойства материалов. Для этого быласопоставлена эффективность трех материалов (3а)TiO2-(3в)TiO2, полученных иммобилизациеймедных комплексов с изомерными диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинами (оп.
2-4).Таблица18.Арилированиефенилацетиленанеорганических материалов (3a)TiO2-(3в)TiO2 и№ опытаКатализатор1234(4б)TiO2(3а)TiO2(3б)TiO2S(3в)TiO2а4-йоданизоломвприсутствииоргано-(4б)TiO2а.Выходб, %24 ч48 ч72 ч83520764299960Условия реакции: 0.75 ммоль фенилацетилена, 0.5 ммоль п-йоданизола, 1 ммоль Cs2СО3, 1.5 мол% (врасчете на иммобилизованный комплекс) катализатора в толуоле при кипячении в атмосфере аргона. бВыходопределен методом ЯМР 1Н.Изменение положения якорной группы в лиганде комплекса сильно влияет накаталитические свойства изучаемых материалов. В присутствии (3в)TiO2 реакция протекаетмедленнее чем с (3б)TiO2S, и за 72 ч продукт образуется лишь с выходом 60% (оп.
4). Материал(3а)TiO2, полученный иммобилизацией стерически затрудненного комплекса меди 3а,наименее активен и практически не пригоден для проведения реакции (оп. 2).Следует отметить, что каталитическая эффективность молекулярных и пришитыхкомплексов заметно различается.
Если в гомогенных условиях наилучший результат даеткомплекс 3а, то будучи иммобилизованным, он теряет свою каталитическую активность.104Наоборот, менее стерически затрудненный комплекс 3б становится более эффективнымкатализатором после иммобилизации на поверхность оксида титана.Дальнейшаяоптимизациягетерогенногокатализаторапотребовалаувеличениясодержания меди, что было достигнуто путем изменения метода получения гибридныхматериалов.Материал, содержащий теоретически ожидаемое количество меди (Cu: 2б = 1:1), былполучен из материала (2б)TiO2, содержащего на поверхности оксида титана ковалентнопривитый лиганд 2б и комплекса Cu(MeCN)4PF6 (Таблица 17, № 5). При проведении реакциифенилацетилена с п-йоданизолом в присутствии этого катализатора спектральный выходпродукта составил 77% после 72 часов реакции.Следует отметить, что материал, полученный импрегнированием оксида титанакомплексом Cu(MeCN)4PF6, также содержит значительное количество меди (5.69%) (Таблица17, № 6).
Однако он не катализирует изучаемую реакцию (Таблица 19, оп. 2).Интересно, что добавление в реакционную смесь трифенилфосфина (2 экв., в расчете напришитый медный комплекс) приводит к значительному увеличению скорости реакции и в этихусловиях она заканчивается за 16 часов (оп. 3). Промотирующий эффект трифенилфосфина вмедь-катализируемом кросс-сочетании арилйодидов с ацетиленами известен и для реакций,проводимых в гомогенных условиях [23, 205].Заметим также, что присутствии PPh3 арилирование фенилацетилена п-йоданизоломпроходит быстрее, чем при использовании молекулярных катализаторов 3а-3в и 4а-4в (Таблица8, глава 2.3).Таблица 19. Арилирование фенилацетилена п-йоданизолом, катализируемое материалами2б/Cu/TiO2-II и Cu/TiO2.а№ опыта1Катализатор, 5мол%2б/Cu/TiO2-IIPPh3, мол%Время, чВыходб, %-2427485572772Cu/TiO2-1603 (1 цикл)2б/Cu/TiO2-II1016984 (2 цикл)2б/Cu/TiO2-II1016995 (3 цикл)2б/Cu/TiO2-II1016986 (4 цикл)2б/Cu/TiO2-II1016997 (5 цикл)2б/Cu/TiO2-II101699105аУсловия реакции: 0.75 ммоль фенилацетилена, 0.5 ммоль п-йоданизола, 1 ммоль Cs2СО3, 5 мол% (врасчете на иммобилзованный комплекс) катализатора в толуоле при кипячении в атмосфере аргона.
бВыходопределен методом ЯМР 1Н.Далее была изучена возможность рециклизации катализатора2б/Cu/TiO2-II воптимальных условиях опыта 3. После окончания реакции осадок отфильтровывался ипромывался метанолом. После высушивания он использовался повторно без дополнительнойочистки (оп. 3-7). Катализатор был использован в пяти каталитических циклах и полностьюсохранял свою каталитическую эффективность. Фильтраты после окончания реакции вразличных циклах были проанализированы на содержание меди методом ААС.
Содержаниемеди в каждом из трех проанализированных образцов не превышало 0.05%.Таким образом, путем химической модификации поверхности мезопористого оксидатитана нам удалось получить эффективный и регенерируемый катализатор для арилированиятерминальных ацетиленов. Это первый пример использования гетерогенных катализаторов наоснове оксида титана в реакциях кросс-сочетания арилгалогенидов.Реакции образования связей С-Het (Het = N,P). Катализатор 2б/Cu/TiO2-II былпротестирован в реакциях аминирования и фосфонилирования арилгалогенидов на примеремодельных реакций, использованных нами ранее при изучении каталитических свойствкомплексов 3 в гомогенном катализе (гл.
2.3).При кипячении йодбензола и дифениламина с катализатором 2б/Cu/TiO2-II и t-BuOK втечение 72 часов продукта аминирования не образуется (Схема 18).Схема 18. Аминирование дифениламином йодбезола в присутствии материала 2б/Cu/TiO2-II.Возможно, это связано с протеканием в реакционной среде побочной реакции гидролизаоснования (t-BuOK) водой, адсорбированной на поверхности материала.В реакции п-йоданизола с ди-н-бутилфосфитом (2.4 экв.) в кипящем толуоле вприсутствии 2б/Cu/TiO2-II и карбоната цезия целевой продукт получается с выходом 58% за 16ч (Схема 19).106Схема 19. Фосфонилирование п-йоданизола ди-н-бутилфосфитом в присутствии 2б/Cu/TiO2-II.Однако увеличение времени проведения реакции и загрузки катализатора не приводит кувеличению выхода продукта. В спектре ЯМР31P реакционной смеси, зарегистрированномпосле завершения реакции, не наблюдается сигнала атома фосфора ди-н-бутилфосфита.
Повидимому, в условиях реакции происходит не только фосфонилирование п-йоданизола, но игидролиз ди-н-бутилфосфита, что снижает синтетический потенциал реакции.Сопоставление результатов кросс-сочетания в гомогенных и гетерогенных условияхнагляднодемонстрируетнеорганическихтрудностикатализаторов,получениясвязанныесэффективныхизменениемгетерогенныхкаталитическойоргано-активностикомплексов при иммобилизации на поверхность неорганического оксидного материала.
Этоприводит к тому, что результаты гомогенных тестовых реакций не могут быть использованыдля выбора наиболее подходящего органического компонента для иммобилизации.Таким образом, оптимизация гетерогенного катализатора может быть проведена лишь“методом проб и ошибок” с использованием широкого круга потенциально перспективныхматериалов. Учитывая трудоемкость приготовления таких катализаторов, проведение такихисследований оправдано лишь при разработке методов получения соединений с высокойпрактической значимостью.Альтернативный подход в разработке органо-неорганических катализаторов заключаетсяв приготовлении материалов, имеющих перспективу применения в широком кругеорганических реакций, как например, изученные нами комплексы меди(I) с фенантролиновымилигандами.В этом случае шанс успеха при разработке эффективного катализатора увеличиваетсяпутем тестирования нового материала в различных реакциях.
Этот подход был использованнами при изучении каталитических свойств материала 2б/Cu/TiO2-II, и нам удалось показать,что этот катализатор эффективен и для реакции получения эфиров алкенилборных кислот изалкинов.2.5.2. Получение эфиров алкенилборных кислот из ацетиленовРеакциикомплексамиприсоединения борсодержащихпереходныхметаллов,являютсяреагентовудобнымкалкинам, катализируемыеметодомсинтезаэфиров107алкенилборных кислот, которые являются полезными интермедиатами в органическом синтезе[206].Недавно описанное присоединение бис(пинакол)диборана к ацетиленам, катализируемоемедными комплексами интересно своей универсальностью, высокой региоспецифичностью идешевизной катализатора (Схема 20) [207, 208].Схема 20. Медь-катализируемое получение эфиров алкенилборных кислот из ацетиленов.Возможный механизм этой реакции представлен на Схеме 21 [208].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
