Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 15
Текст из файла (страница 15)
После выдерживания реакционной смеси в течение2 суток при комнатной температуре, осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом,ТГФ и эфиром и сушили в вакууме при 80 оС в течение 24 часов.Состав гибридного материала анализировали методом элементного анализа. При этомнеобходимоучитывать,чтоматериалы,полученныезоль-гельпроцессом,содержатзначительное количество воды и спиртов, адсорбированных на поверхности материала. Однако,отношение процентного содержания элементов не зависят от степени высушивания образца.86Соотношения Ti/N и Ti/P могут быть использованы для оценки содержания органического инеорганического компонентов в материале. Кроме того, отношение процентного содержанияазота и фосфора позволяет судить о сохранении структуры органического компонента вматериале.
Условия проведения экспериментов и данные по составу полученных материаловприведены в Таблице 13.Таблица13.Составматериаловиудельнаяповерхностьматериалов,полученныхиммобилизацией лигандов 2.№опыта1234вУдельнаяповерхность,N/P (теор.)Ti/P (теор.)Ti/N(теор.)SBET, м2/г1: 9.2 (1:10)1.7 (2.0)8.7 (9.2)5.1 (4.6)2152б1:10 (1:10)0.9 (1.0)4.7 (5.3)5.1 (5.0)1602е1:17.9 (1:20)0.9 (1.0)8.5 (9.0)9.2 (9.0)2702к1:18.8 (1:20)0.8 (1.0)8.5 (9.4)10.2 (9.4)3002л(С12H7N2O2P)(TiO2)9.2(H2O)12(C3H7OH)1.9; б (С12H6N2O4P2)(TiO2)10(H2O)19.5(C3H7OH)1.2;Орг.соед.Материал(2б)TiO2а(2е)TiO2б(2к)TiO2в(2л)TiO2гБрутто формулыаЭлементный анализL:Ti (теор.)(С24H14N2O4P2)(TiO2)17.9(H2O)27(C3H7OH)3.5; г (С36H22N2O4P2)(TiO2)18.8(H2O)37(C3H7OH)0.9.Анализируя результаты, можно заключить, что во всех экспериментах наблюдалоськоличественное включение лиганда в матрицу оксида титана.
Для всех материаловэкспериментальнонайденныесоотношениясодержанияэлементовбылиблизкиктеоретическим, что свидетельствует о полноте иммобилизации органического компонента игомогенности образцов.Синтезированные материалы были исследованы методом ИК-спектроскопии. В спектрахматериалов присутствовали характеристические полосы колебаний связей Р-О-Тi (1000-1050см-1) и Р-С (1120-1150 см-1). При этом интенсивности полос валентных колебаний Р=О (11801250 см-1) и Р-ОН (930-970 см-1) были низкими, а иногда эти полосы совсем отсутствовали. Этосвидетельствует о том, что большая часть фосфонатных групп связана с атомами титана тремяатомами кислорода, как наблюдалось в других материалах этого типа [197, 198].На Рисунке 26 сопоставлены спектры соединений 2б, 2е и материалов (2б)TiO2 и(2е)TiO2, содержащих 3-фосфорилфенантролин и 3,8-бис(фосфорил)фенантролин.Данные ИК-спектроскопии позволяют сделать вывод о том, что при иммобилизациилиганда не происходит деструкции органического компонента.
Это однозначно следует изанализа спектров в области валентных колебаний С-С и С-N связей фенантролиновогофрагмента (1370-1600 см-1). Набор полос валентных колебаний в этой области характеристичендля каждого из изомеров фосфорилзамещенных фенантролинов (2а, 2б, 2в и 2г) и сохраняется вматериалах (Рисунок 27). Свойства поверхности полученных порошков анализировали методомнизкотемпературной адсорбции азота (Таблица 13). К сожалению, площадь удельнойповерхности оказалась достаточно низкой (160-300 м2/г) для всех образцов.87Рисунок 27.
ИК-спектры a) 2б, б) (2б)TiO2, в) 2е, г) (2е)TiO2.На основании этих данных был сделан вывод, что для постадийной сборки гетерогенныхметаллокомплексных катализаторов лучше использовать лиганды, поверхностно привитые напредварительно полученный мезопористый оксид титана с высокой удельной поверхностью. Всилу этого комплексообразование в материалах, полученных описанным выше золь-гельпроцессом, в дальнейшем не изучалось.Альтернативный подход к гетерогенным катализаторам заключается в иммобилизацииметаллокомплексных соединений. Строение комплексов, изученных в данной работе, показанона Рисунке 28.88Рисунок 28. Комплексы, использованные в золь-гель процессе.Как оказалось, модификация фосфорильной группы в металлокомплексных соединенияхдостаточно сложна. Высокая реакционноспособность Pd(II) и Cu(I) комплексов не позволяетпровести реакции комплексов 3а, 3е и 8е с HCl и TMSBr селективно по фосфорильной группе.Поэтому длясинтеза металлокомплексов, содержащих якорнуюгруппу, приходитсяпересмотреть всю схему синтеза металлокомплексных соединений, которая должна быть начатас получения самих фенантролиновых лигандов 12б и 12е, содержащих якорную группу (Схема13).Схема 13.
Синтез металлокомплексов 13б,е и 14е с якорной фосфорильной группой.Как отмечалось выше, фосфоновые кислоты плохо растворимы в органическихрастворителяхиводныхсредах,чтосильнозатрудняетпроведениереакцийихкомплексообразования.
Напротив, растворимость и координационные свойства силиловыхэфиров фосфоновых кислот 12б и 12е и ранее изученных алкиловых эфиров 2б и 2е сходны, чтопозволяет провести их комплексообразование комплексами Cu(PPh3)3Br и Pd(MeCN)2Cl2используя аналогичные экспериментальные условия. Отметим, что силиловые эфирыфосфоновых кислот легко гидролизуются. Их синтез и реакции комплексообразования былипроведены в инертной атмосфере, а комплексы не выделялись в индивидуальном состоянии, анепосредственно вводились в золь-гель процесс, после контроля комплексообразованияметодом ЯМР 1Н и 31Р.Иммобилизация металлокомплексов проводилась по двухстадийному методу (Схема 11),в условиях описанных выше для иммобилизации лигандов.89Условия проведения экспериментов и данные о составе полученных материаловприведены в Таблице 14.Таблица 14.
Состав и удельная поверхность материалов на основе комплексов 3б, 3е и 8б.№опыта123456МатериалКомп-лексL:Ti(теор.)Элементный анализN/PTi/PTi/NTi/MaN/M1.26.55.326.6(1.5)(7.5)(5.0)(29.4)1.42.61.85.2(3б)TiO23в1:3.6 (1:3)3б(1.2)(2.2)(1.8)(5.5)0.77.810.548.6(3е)TiO220г1:18 (1:20)3е(0.8)(7.8)(9.3)(48.7)0.63.75.721.6(3е)TiO210д1:10 (1:10)3е(0.8)(4.2)(5.0)(25.0)0.81.01.27.2(3е)TiO23е1:2.6 (1:3)3е(0.8)(1.1)(1.3)(6.5)1:10.51.05.95.912(8е)TiO210ж8е(1:10)(1.0)(5.3)(5.3)(11.7)аM = Cu для опытов № 1-5, M = Pd для опыта 6; брутто формулы:(3б)TiO210б3б1:10 (1:10)бвCu0.34(C12H7N2O2P)(PPh3)0.34Br0.34(TiO2)10(H2O)9.2(C3H7OH)3.5;г(H2O)20(C3H7OH)3.4;5.1(5.9)2.9(3.1)4.7(5.3)3.8(5.0)5.0(7.2)2.1(2.2)P/MaУдельнаяповерхность,SBET, м2/г4.1(3.9)2.1(2.5)6.3(6.3)5.9(6.0)7.3(6.0)2.0(2.2)100270145070Cu0.65(C12H7N2O2P)(PPh3)0.65Br0.65(TiO2)3.6(H2O)8(C3H7OH)3.5; Cu0.38(C12H7N2O4P2)(PPh3)0.38Br0.38(TiO2)18(H2O)40(C3H7OH)5;еaдCu0.4(C12H7N2O4P2)(PPh3)0.4Br0.4(TiO2)10Cu0.4(C12H7N2O4P2)(PPh3)0.4Br0.4(TiO2)2.6(H2O)10.7(C3H7OH)1.7;жPd0.9(C12H7N2O4P2)Cl1.8(TiO2)10.5(H2O)10(C3H7OH)2.4.Наличие большого числа элементов в материале позволяет получить из данныхэлементного анализа информацию как о количестве фенантролинового лиганда, так и околичестве и составе иммобилизованного комплекса.
Степень иммобилизации лиганда можетбыть оценена из соотношения Ti/N. Соотношение Ti/P несет информацию о сохранении всехфосфорсодержащих лигандов комплекса. Соотношения M/N, M/P и M/Ti (M = Cu, Pd) важныпри оценке степени комплексообразования. Кроме того, сопоставление этих трех величинпозволяет оценить достоверность полученного результата. Соотношения С/Р и С/N менееинформативны из-за наличия в материале адсорбированной воды и изопропанола. Однако и ониполезны на заключительном этапе обработки результатов для дополнительной проверкисправедливости найденной брутто-формулы полученного материала.Следует отметить, что анализ элементного состава проводился с использованием двухразных методов (С, Н, N на микроанализаторе, а Р, Ti, М методом ААС), что также повышаетдостоверность результата, но может и вносить ошибки, так как анализы проводятся в разноевремя, а высушенные образцы материалов могут быть гигроскопичны.В первой серии экспериментов (оп.
1, 2) была изучена иммобилизация смешаннолигандногокомплексаCu(12б)(PPh3)Br(13б)cиспользованиемразногоколичестваизопропоксида титана (оп. 1, 2). Во всех экспериментах наблюдалось количественнаяиммобилизация лиганда, которая сопровождалась частичной декомплексацией иона меди(Схема 14).90Схема 14. Схематическое представление получения гибридного материала, полученногоиммобилизацией комплексов.Этот вывод был сделан на основании анализа состава гибридных порошков насодержание шести элементов (С, Н, N, P, Ti, Cu).
Хорошее соответствие результатовэксперимента с теорией можно получить, лишь допуская, что ионы меди, присутствующие вматериале не изменяют лигандного окружения в процессе иммобилизации, а большая частьфенантролинового лиганда не координирована металлом.Этот результат был проверен и подтвержден в опытах по иммобилизации комплексаCu(12е)(PPh3)Br (13е), имеющего аналогичную структуру (оп.
3-5).Данные ИК спектроскопии для порошков (3б)TiO2 и (3е)TiO2 не противоречатсделанным выше выводам об их составе. Во всех спектрах присутствуют как полосы колебанийхарактеристичных для фенантролинового лиганда (1370-1600 см-1), так и полосы колебанийтрифенилфосфина (наиболее характеристичные области 1460-1480 см-1,(Рисунок 29).680-850 см-1)91Рисунок 29. ИК спектры: а) 2б, б) 2е, в) (3б)TiO23, г) (3е)TiO23, д) (8е)TiO210.Отметим также, что полосы колебаний фосфорильной группы сходны для порошков,полученных иммобилизацией лигандов 2б и 2е и медных комплексов 12б и 12е.
Низкаяинтенсивность полосы колебаний группы Р=О (1240-1250 см-1) говорит о том, чтофософорильные группы связаны с неорганической матрицей сходным образом. Таким образом,увеличение объема металлокомплекса по сравнению со свободным лигандом не изменяетхарактера его взаимодействия с оксидной матрицей и большая часть якорных групп связанатремя атомами кислорода фосфорильных групп.Материал, полученный иммобилизацией комплекса Pd(2е)Cl2 (оп. 6), также содержитфенантролиновыйлигандвколичестве,ожидаемомизсоотношениякомплексаиизопропоксида титана, взятого в золь-гель процессе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
