Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 12
Текст из файла (страница 12)
для 8е. В ИК-спектрахкомплексов наблюдалась только одна полоса колебаний ν(P=O) = 1247 см-1, что указывает нато, что P=O группа не координирована с атомом палладия. На основании этих спектральныхданных можно сделать вывод о том, что комплексы 8б и 8е имеют аналогичное строение, нотрудно установить их строение. Это было сделано на основании рентгеноструктурного анализамонокристалла 8б (Рисунок 23).
Как и предполагалось из данных спектроскопии ЯМР 1Н,фенантролиновый бидентантный лиганд связан с атомом палладия двумя атомами азота, акоординации фосфорильной группы металлическим центром не происходит. Атом палладияимеет плоскоквадратную геометрию и его кординационная сфера дополнена двумя атомамихлора.Рисунок 23. Структура комплекса 8б. Термические эллипсоиды показаны на уровне р=50%.Атомы водорода не представлены. Основные длины связи (Ǻ): Pd−N(1) = 2.0402(18), Pd−N(2) =2.0342(19), Pd−Cl(1) = 2.2849(6), Pd−Cl(2) = 2.2892(6).В кристалле молекулы комплекса 8б образуют димеры (Рисунок 24), в которых двафенантролиновых лиганда расположены в параллельных плоскостях на расстоянии 3.3 Ǻ, чтосвидетельствует о наличии между ними π-π-стекинг взаимодействий.Рисунок 24.
Упаковка молекул комплекса 8б в кристалле.71Комплексы рутения(II) с дииминными лигандами (2,2’-бипиридином (bpy), 1,10фенантролином (phen)) широко изучаются в фотовольтаике и фотокатализе [129, 131].Фосфорилзамещенные фенантролины также легко координируются рутением(II). В качествепримера нами был синтезирован комплекс состава [Ru(bpy)2(2б)](PF6)2 (9б), где (Схема 6.).Данный комплекс был получен взаимодействием комплекса Ru(bpy)2Cl2 c фосфонатом 2б вметаноле при кипячении с выходом 94%.Схема 6.
Синтез комплекса 9б.Этоткомплексбылохарактеризованспектрометрии высокого разрешения и ЯМР 1Н иметодами31элементногоанализа,масс-Р. В масс-спектрах высокого разрешения(HRMS) комплекса 9б главный пик соответствует потере комплексом одного противоиона [9бPF6]+ {875.106}. В спектре ЯМР 1Н, зарегистрированном в CD2Cl2 присутствовал один наборузких сигналов, число и спиновое расщепление которых соответствовали предполагаемойструктуре. Наибольшие сдвиги в сильное поле сигналов протонов фенантролинового лиганданаблюдались для протонов в положениях 2 и 9 (Δδ ≈ 1.2 м.д), что согласуется с образованиемхелатного комплекса 9б. При этом фосфорильная группа по всей видимости не координированаатомом металла, так как в ИК-спектре комплекса наблюдалась только одна линия ее валентныхколебаний при 1247 см-1. Комплекс 9б обладает эмиссионными свойства и имеетхарактеристичную люминесценцию при 650-655 нм.
Квантовый выход в дихлорметанесоставил 2.1%.Такимобразом,вкомплексахPd(II)иRu(II)диэтоксифосфорильнаягруппафенантролинов 2 не координирована металлом. Это может быть использовано для полученияоргано-неорганических материалов, содержащих эти комплексы.
Такие материалы интересныдля фотовольтаики и катализа.2.3.Применение комплексов меди(I) c диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинами вкатализеКомплексы многих переходных металлов с фенантролиновыми лигандами широкоприменяются в органическом синтезе как катализаторы. В литературном обзоре диссертации72это проиллюстрировано на примере медьсодержащих катализаторов. В то же время кругиспользующихсяфенантролиновыхлигандовдостаточноограничен,чтообусловленотрудностью функционализации фенантролинового остова. Наиболее часто применяется сам1,10-фенантролин, примеры использования других производных, таких как 2,9-диметил-1,10фенантролин или 4,7-диметокси-1,10-фенантролин, немногочисленны. Некоторые работы [23,26, 27] свидетельствуют о том, что эти соединения могут превосходить по эффективностинезамещенный 1,10-фенантролин.В этой связи особенно интересно изучить каталитические свойства полученных намидиэтоксифосфорил-1,10-фенантролинов, так как эта серия производных является по сутипервой, в которой доступны все изомеры положения.
Таким образом, впервые появляетсявозможностьпровестисистематическоеисследованиеиустановитьструктурныехарактеристики лиганда, влияющие на каталитическую активность металлокомплексов.В настоящей работе были кратко исследованы каталитические свойства комплексовмеди(I) с диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинами 2а-2г в реакциях кросс-сочетания (Схема 7).Схема 7. Реакции кросс-сочетания, катализируемые комплексами 3а-3г, 3н.Эти исследования позволили оценить перспективность использования этих лигандов вгомогенном катализе и являлись необходимым этапом в процессе разработки регенерируемыхгетерогенных катализаторов на основе комплексов этого ряда.2.3.1. Реакции образования связи С-СРеакцииобразованиясвязиуглерод-углеродбылиисследованынапримерахарилирования ацетиленов и α-арилирования эфиров алкилфосфоновых кислот.Арилирование ацетиленов.
Реакция кросс-сочетания арилгалогенидов с терминальнымиацетиленами, катализируемая комплексами палладия и меди (реакция Соногаширы) являетсяодной из наиболее хорошо изученных реакций гомогенного катализа (Схема 8).73Схема 8. Реакция Соногаширы.Эта реакция может быть проведена и в присутствии металлокомплексов одного металла,которым может быть палладий или медь. С точки зрения стоимости процесса, наиболееинтересно использование комплексов меди, однако в этом случае для получения высокоговыхода продукта требуется тщательная оптимизация условий проведения реакции.
Былоинтересно оценить каталитическую эффективность новой серии лигандов именно в этойреакции, где изменение природы лиганда может быть дополнительным параметром дляоптимизации синтеза целевого продукта.В качестве модельной была выбрана реакция фенилацетилена с п-йоданизолом,неактивнымарилгалогенидом,содержащимэлектронодонорныйзаместитель.Реакциюпроводили в присутствии карбоната калия при кипячении в толуоле. Степень протеканияреакции контролировали методом ЯМР 1Н через 8, 24 и 48 ч после начала реакции. Полученныеданные приведены в Таблице 8.В соответствии с литературными данными [23] комплекс Сu(2н)(PPh3)Br (3н)катализировал реакцию, однако она протекала медленно и завершалась лишь за 48 ч (оп. 1).
Вприсутствии смешанно-лигандных комплексов меди с диэтоксифосфорильными производнымифенантролина Сu(2а-2г)(PPh3)Br (3а-3г) полная конверсия п-йоданизола наблюдалась в этихусловиях для всех исследуемых комплексов, кроме 3б, для которого она составила 60% (оп 2).Было также отмечено значительное влияние природы лиганда на скорость протекания реакции.В то время как введение фосфорильной группы в 4 и 5 положение фенантролина не изменялокаталитических свойств медных металлокомплексов (оп. 3 и 4), более стерически затрудненныйкомплекс 3а, содержащий заместитель в положении, был более эффективным и в егоприсутствии реакция заканчивалась уже за 5 ч (оп.
5 и 6).74Таблица 8. Кросс-сочетание фенилацетилена и п-йоданизола, катализируемое Сu(2)(PPh3)Br.а№ опытаКатализатор123453н3б3в3г3а63аа8ч281923261002ч61Выходб, %24 ч674076823ч7648 ч100601001005ч100Условия реакции: 0.55 ммоль фенилацетилена, 0.5 ммоль п-йоданизола, 1 ммоль К2СО3, 10 мол%катализатора в толуоле при кипячении в атмосфере аргона. бВыход определен методом ЯМР 1Н.Гомолептическиекомплексымедисдиэтоксифосфорил-1,10-фенантролинамиСu(2а,б,д)2PF6 (4а, 4б и 4д) также катализируют эту реакцию, но они менее эффективны, чемсмешанно-лигандные комплексы 3а, 3в и 3г (Таблица 9). Полной конверсии п-йоданизола после48 ч реакции не наблюдалось ни для одного из изученных комплексов 4. Эти результатыожидаемы и легко объяснимы. Известно, что в каталитическом цикле участвуют лишькоординационно-ненасыщенные медные комплексы с одним фенантролиновым лигандом.Таким образом, при проведении реакции в присутствии комплексов 3 и 4 каталитическоеарилирование возможно лишь после обратимой диссоциации лиганда.
Как показалоструктурное исследование комплексов 3 и 4 в растворах, описанное в главе 2.2.1.3,гомолептические комплексы 4 не склонны к диссоциации фенантролинового лиганда прикомнатной температуре даже в растворах координирующих растворителей. В случае смешаннолигандных комплексов 3 диссоциация бромида и трифенилфосфина протекает легче. Это можетобъяснять их большую эффективность в катализе.Интересно,чтоскоростьреакции,катализируемойстерическизатрудненнымкомплексом 4а, сопоставима со скоростями арилирования в присутствии комплексов 4б и 4д.Это не коррелирует с результатами, полученными для смешанно-лигандных комплексов 3а и3б. Это различное влияние природы лиганда на скорость реакции может быть также связано свлиянием диссоциации лиганда на скорость каталитической реакции.75Таблица 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
