Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Однако, в этом случае соотношение металл92– лиганд близко к ожидаемому (1:1), что говорит о том, что декомплексации фенантролина впроцессе иммобилизации не происходит. Данные элементного анализа хорошо согласуются стеоретическими величинами, ожидаемыми для материала, содержащего 90% комплекса и 10%свободного лиганда. В ИК спектре этого порошка (Рисунок 28) наблюдаются полосыпоглощения фенантролинового фрагмента и фосфорильной группы, связанной с оксиднойматрицей.Важная информация о строении материала была получена при изучении этого материаламетодом ЯМР31P MAS (Рисунок 30). Спектр материала подтверждает высокую степенькомплексообразования фенантролина в материале, так как сигналы (δР 15 м.д.) практическиотсутствуют в спектре.
В спектре наблюдается сигнал с максимумом при 2.45 м.д., который мыотнесли к сигналу фосфорильной группы комплекса 14е, связанного с оксидной матрицей.Однако, этот сигнал уширен и имеет плечо в области -20-(-5) м.д., что указывает на наличие визучаемом образце неэквивалентных ядер фосфора. Это может быть вызвано незначительнымизменением структуры комплекса при иммобилизации (например, обменом хлорида нагидроксиды или триметилсилоксильные лиганды и т.д.).
Более точный анализ структуры этогоматериала достаточно сложен и не проводился в данной работе, так как удельная поверхностьэтого порошка невысока (70 м2/г) (Таблица 13), что говорит о его малом интересе дляприменения в качестве катализатора.Рисунок 30. Спектр ЯМР 31Р MAS (8е)TiO2.Результаты, полученные в опытах по иммобилизации медных комплексов 13б и 13е,оказались неожиданными.
Учитывая хелатную природу фенантролина и результаты нашегоисследованияструктурыкомплексовCu(2)(PPh3)Brврастворах,мыожидали,чтоиммобилизация металлокомплексов с фенантролиновыми лигандами может осложняться лишьдиссоциацией бромида и трифенилфосфина. Однако, при иммобилизации происходитдекоординирование фенантролинового лиганда, а в иммобилизованном комплексе сохраняется93трифенилфосфин и бромид в лигандном окружении иона металла. Это, возможно связано сособенностями золь-гель процесса. В условиях золь-гель процесса металлокомплекссуществует в равновесии с фенантролиновым лигандом, который, возможно, несмотря на егонебольшое количество, быстрее включается в твердую матрицу из-за его небольшого объема.Это приводит к смещению равновесия в растворе и вызывает, в конечном счете, накоплениесвободного лиганда в оксидной матрице.
Следует отметить, что возможность диссоциациифенантролинового лиганда в комплексе Cu(2а)(PPh3)Br в метаноле была показана методомЯМР 1Н и 31Р (Глава 2.2.1.3).В заключение отметим, что до наших работ в литературе имелось лишь несколькопримеров успешной иммобилизации металлокомплексов с фосфорильной якорной группой воксидную матрицу металла. Из этих данных следует, что в случае стабильных комплексовиммобилизация проходит без изменения координационной сферы металла. Это нагляднопродемонстрированодлялюминесцентныхкомплексовсполиазамакроциклическимилигандами на основании эмиссионных спектров иммобилизованных соединений [199].Структурные исследования иммобилизованных комплексов Pd и Pt с фосфиновыми лигандамименее надежны, однако выводы авторов о том, что иммобилизация этих комплексов по зольгель процессу в оксид титана не сопровождается их разрушением, нам кажутся убедительными[7].
В нескольких работах авторы лишь кратко описывают структурную характеризациюиммобилизованного комплекса, но приходят к выводу о сохранении структуры в процессеиммобилизации[9-11].Наширезультаты,посути,первыепримеры,нагляднодемонстрирующие серьезные ограничения этого метода при проведении иммобилизациилабильных металлокомплексных соединений.Ещеодинсерьезныйнедостатокэтогоподходаксозданиюгетерогенныхметаллокомплексных катализаторов связан с низкой пористостью гибридных материалов,полученных по этому пути.На основании результатов, описанных в этой главе, мы заключили, что для созданиягетерогенных катализаторов на основе металлокомплексов с фенантролиновыми лигандами,модифицированными фосфорильной якорной группой, наиболее перспективна прививкакатализатора на поверхность неорганической оксидной матрицы и исследовали возможностьполучения катализаторов этого типа.2.4.2.
Модификация поверхности мезопористого оксида титана металлокомплексами,содержащими фосфорильную якорную группуПрививка металлокомплексов на пленки оксида титана используется в фотовольтаике ишироко изучена для фотоактивных металлокомплексов с бипиридиновыми и порфириновыми94лигандами [184-191, 193]. Из этих работ известно, что фосфорильная якорная группаобеспечивает более прочное связывание металлокомплекса с пленкой оксида титана, чемкарбоксилатная.Максимально прочное закрепление привитых молекул на поверхности неорганическойматрицы требуется и при создании гетерогенных металлокомплексных катализаторов, чтообъясняет интерес использования этой якорной группы в разработке эффективныхкатализаторов нового поколения.Однакоэтаобластьпрактическинеизучена,апримерымодификацииметаллокомплексами поверхности порошков оксида титана пока немногочисленны.Так, например, поверхностно привитые на наноразмерный оксид титана рутениевыекомплексы с 2,2’-бипиридиновыми лигандами использовались в качестве сенсибилизаторов вфотокаталитическом восстановлении диоксида углерода [200].
Палладиевые и платиновыекомплексы с фосфиновыми лигандами были успешно привиты на поверхность наночастицоксида титана [7].Для разработки гетерогенных катализаторов особенно важны поверхностные свойстванеорганической оксидной матрицы. При этом преимущества имеют мезопористые образцы сбольшим размером пор и высоким содержанием реакционных групп на поверхности.В настоящей работе был использован оксид титана, полученный по золь-гель процессу,проводимому в ТГФ в присутствии небольшого (20 экв.) избытка воды. Этот метод, недавноразработанный в нашей лаборатории, удобен для получения больших количеств мезопористогооксида титана с удельной поверхностью 590-650 м2/г и диаметром пор 20-100 Ǻ. Порошки,полученные этим методом, состоят из хаотически агломерированных наноразмерных частиц исодержат поры сильно различающиеся по своим размерам.
На их поверхности содержитсязначительное количество гидроксильных групп, что делает возможным химическуюмодификацию поверхности в мягких условиях.Использование этой оксидной матрицы для синтеза поверхностно привитых гибридныхматериалов ранее не изучалось, и нашей целью было найти условия для модификации этихпорошков медными и палладиевыми комплексами с фенантролиновыми лигандами.Химическая модификация поверхности гидратированного оксида титана основана на техже реакциях, что и образование гибридной матрицы в золь-гель процессе (Схема 11),описанном в предыдущем разделе, и в качестве модификаторов могут использоватьсякомплексы, содержащие фосфоновые кислоты или их силиловые эфиры (Схема 15).95Схема 15. Химическая модификация поверхности оксида титана комплексами, содержащимифосфорильные якорные группы.Для иммобилизации фенантролинов и их металлокомплексов удобнее использоватьсилиловые эфиры, так как фосфоновые кислоты этого ряда плохо растворимы в водных средахи большинстве органических растворителей.
Структуры модификаторов, исследованных внастоящей работе, приведены на Рисунке 31.Рисунок 31. Комплексы, использованные для прививки на поверхность оксида титана.Учитывая легкое разрушение металлокомплексов при иммобилизации в условиях зольгель процесса, мы расширили изучаемый ряд комплексов, включив гомолептический комплекс4б и его аналог 4м, в котором якорная группа и фенантролиновый фрагмент разделеныфениленовым спейсером. Кроме того, была исследована прививка стабильного рутениевогокомплекса 9б.Для получения гибридных материалов металлокомплекс, содержащий якорную группу, иоксид титана перемешивали в дихлорметане при комнатной температуре в течение 24 часов.Полученный материал отфильтровывали, промывали эфиром, ТГФ, спиртом и высушивали при80 ˚С в течение 24 часов.
Гибридные порошки анализировали методами элементного анализа,96ЯМР31Р MAS и ИК спектроскопии. Условия проведения экспериментов и результатыэлементного анализа приведены в Таблице 15.В предварительном эксперименте была проверена прививка стабильного рутениевогокомплекса 9б. Из данных элементного анализа полученного материала можно предположить,что в выбранных условиях с поверхностью оксида титана связывается 80% комплекса икоординационное окружение иона рутения не изменяется после иммобилизации, хотяпроисходит частичная замена противоиона PF6- на Br- (мы предполагаем, что это обусловленоприсутствием HBr в использованном TMSBr).Таблица 15.
Результаты элементного анализа и измерений удельной поверхности материалов,полученных пришивкой комплексов на поверхность TiO2.№опыта1234567МатериалКомплексL:Ti(теор.)N/P(теор)Элементный анализTi/PTi/NTi/Ma N/Ma(теор)(теор)(теор)(теор)P/Ma(теор)Удельнаяповерхность,SBET, м2/г1:522.925.99.153.95.92.1390(1:40)(3.0) (26.0)(8.7)(52.0) (6.0)(2.0)1:182.018.99.616.71.80.9360(8б)TiO2д8б(1:20)(2.0) (18.0)(9.0)(18.0) (2.0)(1.0)1:201.918.89.919.72.01.1(8б)TiO2в,е8б(1:20)(2.0) (20.0) (10.0) (20.0) (2.0)(1.0)1:9.71.98.04.254.3 12.86.8(3б)TiO2S3803бж(1:10)(1.7)(8.2)(4.9)(53.9) (11.1) (6.6)1:9.51.98.14.267.616.18.4320(3в)TiO2з3в(1:10)(1.8)(8.3)(4.8)(67.9) (14.3) (8.1)1:111.43.72.711.24.13.0290(4б)TiO2и4б(1:10)(1.3)(3.7)(2.8)(11.0) (4.0)(3.0)1:191.36.25.018.93.83.1270(4м)TiO2к4м(1:20)(1.3)(6.3)(4.8)(19.0) (4.0)(3.0)абM = Ru (оп.
1), M = Pd (оп. 2,3), M = Cu (оп. 4-7); по данным элементного анализа в привитом комплексе(9б)TiO2б,г9бзаменяется на Br- 50% противоина PF6-; в повторение опыта 2 с увеличением загрузки оксида титана до 2 г. Бруттоформулы:езкгдRu(C32H23N6O2P)PF6Br(TiO2)52(H2O)41(C3H7OH)3;Pd(C12H7N2O2P)Cl2(TiO2)20(H2O)10(C3H7OH)1.8;жPd(C12H7N2O2P)Cl2(TiO2)18(H2O)16.5(C3H7OH)0.7;Cu0.18(C12H7N2O2P)(PPh3)0.18Br0.18(TiO2)9.7(H2O)11(C3H7OH)0.8;Cu0.14(C12H7N2O2P)(PPh3)0.14Br0.14(TiO2)9.5(H2O)11(C3H7OH);иCu(C12H7N2O2P)2PF6(TiO2)11(H2O)18(C3H7OH)0.6;Cu(C25H17N2O2P)2PF6(TiO2)19(H2O)22.Успешной оказалась и прививка палладиевого комплекса 8б. Она прошла практическиколичественно и без деструктивных превращений комплекса (оп. 2). Отметим, что приувеличении загрузки оксида титана до 2 г результаты опыта хорошо воспроизвелись (оп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
