Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 17
Текст из файла (страница 17)
3).К сожалению, лабильный смешанно-лигандный комплекс меди 3б дал гибридныйматериал с низким содержанием меди (оп. 4). Интересно, что данные элементного анализа этогоматериала хорошо согласуются с результатами, полученными ранее при иммобилизации этогосоединения по золь-гель процессу: поверхностно привитый слой содержит привитый комплекс3б и лиганд 2б. При этом лишь 18% привитого лиганда комплексовано ионами меди, что дажениже, чем в материале, полученном золь-гель процессом. Иммобилизация аналогичного97комплекса 3в, содержащего якорную группу в положении 4 фенантролинового фрагментапротекала сходным образом, причем и степень иммобилизации фенантролинового лиганда истепень его комплексации ионами меди были близкими в материалах (3б)TiO2S и (3в)TiO2были близкими (оп.
5).Интересно, что более стабильные и менее объемные гомолептические комплексы меди4б и 4м не претерпевают деструктивных изменений при иммобилизации в этих условиях (оп. 6и 7) и количественно связываются с поверхностью оксида титана.Структура привитых соединений была изучена спектральными методами. ИК-спектрыполученных материалов были аналогичны таковым для материалов, полученных золь-гельпроцессом. В них наблюдались характеристичные полосы фосфонатной группы, связей Р-О-Тi,фенантролинового фрагмента и, для материалов (3б)TiO2S и (3в)TiO2, трифенилфосфиновоголиганда.
При этом отсутствовали связи Р-ОН (970 см-1), что свидетельствовало об отсутствиинеиммобилизованных фосфоновых кислот в полученных образцах.В спектрах ЯМР31Р MAS материалов (8б)TiO2 и (9б)TiO2 наблюдался одинсимметричный сигнал при δР = 4.05 м.д. и δР = 4.15 м.д. соответственно, что подтверждалогомогенность поверхностно привитых соединений (Рисунок 32).Рисунок 32. Спектры ЯМР 31Р MAS материалов: а) (8б)TiO2; б) (9б)TiO2.Удельная поверхность полученных материалов составляла 270-390 м2/г (Таблица 15).Эти величины, хотя и значительно ниже удельной поверхности немодифицированного оксидатитана (650 м2/г), но значительно превосходят величины таковых для описанных в литературематериалов этого типа.Таким образом, нам удалось осуществить прививку металлокомплексов 8б и 9б имедных комплексов с двумя фенантролиновыми лигандами 4б и 4м к поверхности оксидатитана в мягких условиях, используя бис(триметилсилокси)фосфорильную якорную группу.
К98сожалению, объемные и лабильные комплексы меди, как, например, Cu(2б)(PPh3)Br не могутбыть иммобилизованы без деструктивного разрушения и в этих условиях.Учитывая, что именно эти комплексы являются наиболее эффективными катализаторамиреакций кросс-сочетания в гомогенной среде, мы изучили возможность получениякатализаторов другого типа, используя постадийную сборку металлокомплексов из материала споверхностно привитым лигандом.2.4.3. Постадийная сборка медных гетерогенных катализаторов на мезопористом оксидетитанаВ этой серии экспериментов была проверена возможность проведения реакциикомплексообразования в материале, полученном прививкой лиганда 2б на мезопористый оксидтитана.Для получения органо-неорганического материала 3-бис(триметилсилокси)фосфорил1,10-фенантролин и оксид титана (SBET = 590 м2/г) перемешивали в хлористом метилене прикомнатной температуре.
Осадок фильтровали, промывали ТГФ, спиртом, эфиром и высушивалив вакууме при 80 ˚С в течение 24 часов. Условия экспериментов и результаты элементногоанализа материалов приведены в Таблице 16.Таблица 16. Результаты элементного анализа материалов.№опыта1а2б34в5газКомплексL:Ti(теор)1:8.8Cu/2б/TiO2Cu(PPh3)3Br(1:10)-Iд1:12Cu/2б/TiO2Cu(PPh3)3Br(1:10)-Iе1:11Cu/2б/TiO2Cu(MeCN)4PF6(1:10)-IIж1:14Cu/2б/TiO2Cu(MeCN)4PF6(1:12)-IIз1:18Cu/2б/TiO2Cu(NO3)2(1:10)-IIIи1.1 экв. Cu(PPh3)3Br; б 2 экв. Cu(PPh3)3Br.метаноле.еМатериалБрутто-формулы:Элементный анализN/PTi/PTi/NTi/CuN/CuP/Cu(теор.)(теор.) (теор.) (теор.) (теор.) (теор.)1.66.84.253.612.67.9(1.7)(7.6)(4.4)(55.0)(12.5)(7.3)1.610.26.341.66.64.1(1.6)(9.3)(6.0)(41.3)(6.9)(4.5)0.84.96.19.21.51.9(1.0)(5.2)(5.5)(10.0)(1.8)(1.9)1.06.76.714.82.22.2(1.0)(7.0)(7.0)(14.0) (2.0)(2.0)1.013.24.520.14.51.5(1.0)(13.9)(4.7)(20)(4.2)(1.4)ввоспроизведение опыта 3; г координирование проводилось вдCu0.16(C12H7N2O2P)(PPh3)0.16Br0.16(TiO2)8.8(H2O)10(C3H7OH)0.5;Cu0.29(C12H7N2O2P)(PPh3)0.29Br0.29(TiO2)12(H2O)17.5;жCu1.1(C12H7N2O2P)(PF6)1.1(TiO2)11(H2O)16(C3H7OH)0.25;иCu(C12H7N2O2P)(PF6)(TiO2)14(H2O)4(C3H7OH)1.5; Cu0.9(C12H7N2O2P)(NO3)1.8(TiO2)18(H2O)15(C3H7OH)2.В первых опытах для комплексообразования лиганда использовался Cu(PPh3)3Br,который применялся ранее для получения комплекса 3б в гомогенной среде.
Данныеэлементного анализа полученного материала показали, что в реакцию вступило лишь 16 %иммобилизованного лиганда (оп. 1). Увеличение количества медного комплекса Cu(PPh3)3Br,взятого в реакцию, до 2 экв. привело лишь к незначительному увеличению степени образования99иммобилизованного комплекса (29%) (оп. 2). Менее объемный комплекс меди с ацетонитриломCu(CH3CN)4PF6даллучшиерезультаты(оп.3).Вданныхусловияхнаблюдаласьколичественная координация поверхностно привитого лиганда с ионом меди, и реакция хорошовоспроизводилась при увеличении загрузки материала (оп. 4). Отметим, что данныеэлементного анализа на содержание азота и ИК спектроскопического исследованияполученного образца свидетельствуют, что ацетонитрил не сохраняется в координационнойсфере иона меди (Рисунок 33).
По данным ИК спектроскопии трудно сделать вывод о строениикоординационной сферы иона Cu(I). По всей видимости, она дополнена донорнымимолекулами, присутствующими на поверхности оксида титана (адсорбированная вода и спирт,атомы кислорода оксида титана). Это предположение подтверждается и тем, что поверхностьоксидатитананемодифицированноголигандомтожеметаллируетсякомплексомCu(CH3CN)4PF6. Такой материал содержит 5.69 % меди.Для поверхностной сборки металлокомплекса может быть использован и нитрат меди(II) (оп.
5). Однако в этом случае реакцию приходится проводить в метаноле из-за низкойрастворимости соли меди в CH2Cl2. В этих условиях наблюдается значительное уменьшениеколичества органического компонента в привитом слое, что может быть вызвано метанолизомиммобилизованного лиганда (Схема 16).Схема 16. Метанолиз привитого лиганда 2б.ИК спектры материалов полученных в этой серии экспериментов были сходны стаковыми для материалов, полученных прививкой металлокомплексов (Рисунок 33). Этопозволяет заключить, что характер связывания лиганда с поверхностью не изменяется впроцессе образования комплекса.100Рисунок 33. ИК спектры: а) Cu/2б/TiO2-II; б) (4б)TiO2; в) Cu/2б/TiO2-I; г) (3б)TiO2.Отметим, что все материалы, содержащие медные комплексы, меняли цвет при хранениина воздухе и приобретали зеленую окраску, типичную для соединений меди(II).
Это говорит оменьшей стабильности комплексов меди(I), привитых на поверхность гидратированного оксидатитана.Таким образом, мы изучили различные методы иммобилизации медных и палладиевыхкомплексов с фенантролиновыми лигандами с использованием фосфорильной якорной группы.Было продемонстрировано, что выбор метода иммобилизации определяет строениегибридногоматериала,таккаклабильныеметаллокомплексылегкоподвергаютсядеструктивным превращениям даже в мягких условиях золь-гель процесса или поверхностнойпрививки в растворителях со слабой донорностью (CH2Cl2). В результате проведенногоисследования нами была получена серия материалов для проведения каталитических реакцийкросс-сочетания и далее мы изучили каталитические свойства медьсодержащих материалов.1012.5.Применение медьсодержащих гибридных органо-неорганических материалов вкатализеМеталлокомплексы, ковалентно связанные с органическими и неорганическимиполимерами и обладающие каталитическими свойствами, широко изучаются как перспективнаяальтернатива гомогенным металлокомплексным катализаторам.
Они имеют ряд важныхпреимуществ, таких как простое регенерирование катализатора или возможность увеличенияселективности реакций за счет использования топологии гетерогенного катализатора. Внастоящейработеисследованыкаталитическиесвойстваиммобилизованныхмедныхкомплексов с целью создания дешевых и экологически безопасных процессов полученияорганических соединений.Использование гомогенных медь-катализируемых реакций в производстве органическихсоединений затруднено сложностью очистки продуктов от катализатора, обусловленнойлегкостью образования в реакционных смесях коллоидной меди и высокой склонностью солеймеди к координации органических продуктов, содержащих различные функциональные группы,проявляющих свойства оснований Льюиса.
Использование гетерогенных катализаторов в этихреакциях позволяет упростить выделение и очистку целевого продукта, а также даетвозможность многократного использования катализатора.Известные методы получения медьсодержащих гетерогенных катализаторов включаютинкапсулирование комплексов меди(I) в клетку цеолитов [8], нанесение наночастиц оксида илигидроксида меди(II) на неорганическую подложку [201-204], ковалентное связываниекомплексов меди(II) с поверхностью силикагеля [4-6] или полистирола [1-3].Медьсодержащие каталитические системы на основе оксида титана, одного из самыхперспективных для катализа неорганического оксидного полимера, неизвестны.Внастоящейработеизученыкаталитическиесвойствакомплексовмедисфенантролиновыми лигандами, ковалентно связанными с мезопористым оксидом титана,получение которых описано в главе 2.4.2.5.1.
Реакции кросс-сочетанияКак показано в гл. 2.3. комплексы меди(I) с диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинами 2а2г являются эффективными катализаторами в реакциях образования связей С-С и С-Het (Het =N, P). Было логично начать изучение каталитических свойств иммобилизованных комплексовэтого ряда именно с этих реакций.Арилирование ацетиленов. Несмотря на то, что медь-катализируемое кросс-сочетаниеарилгалогенидов с терминальными ацетиленами изучено достаточно подробно, гетерогенные102регенерируемые катализаторы для этой реакции редко встречаются в литературе. Например,был получен пришивкой медного комплекса с пролиновым лигандом на силикагель,регенерируемый катализатор для этой реакции (Wang) [4].В нашей работе каталитические свойства медных комплексов с фосфорилзамещеннымифенантролинами, ковалентно связанными с оксидом титана изучались на примере реакции 4йоданизола с фенилацетиленом, которая проводилась в кипящем толуоле в присутствиикарбоната цезия (Схема 17).Схема 17.
Арилирование фенилацетилена п-йоданизолом в условиях гетерогенного катализа.Такие же условия использовались нами ранее при изучении этой реакции в присутствиимолекулярных медных комплексов 3 и 4 в гомогенной среде (глава 2.3), что позволяетсопоставление результатов, полученных в гомогенных и гетерогенных реакциях.Выход продукта определялся методом ЯМР 1Н после фильтрования и упариванияобразца, отобранного из реакционной смеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
