Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Так, в двойной системе Au–Sn структура NiAs реализуется в соединенииэквиатомного состава δ-AuSn, существующего при температурах ниже 419 °С.Среди структур, производных от NiAs, наиболее важной является структура Ni2In(группа P63/mmc). Она образуется при заполнении атомами In тригонально-призматическихпустот, половина из которых остаются незаполненными в структуре NiAs (другая половинаэтих пустот занята атомами As) [117] (Рисунок 16).(а)(б)Рисунок 16. Структура соединения Ni2In: (а) – элементарная ячейка; (б) – проекцияэлементарной ячейки на ось сСтруктуру Ni2In можно также рассматривать как гексагональную плотную упаковкутипа ВС, которая образована атомами In, занимающими позиции 2c.
В центрах октаэдрическихпустот (позиции 2a) этой упаковки располагаются атомы Ni(1), образуя тригональные призмывокруг атомов индия. Атомы Ni(2) занимают центры остальных тригональных призм (позиции2d) из атомов Ni(1). Отношение осей c/a ячейки всегда меньше идеального значения 1,63, такчто плотноупакованные слои слегка сплющены в направлении с [114].Известно свыше 30 двойных и тройных фаз со структурой типа Ni2In. В большинстве изних позиции 2d заняты неполностью [114], так что их структуру можно представить либо как30NiAs с частично заполненными позициями 2d, либо как дефектную структуру Ni2In [118].Таким образом, структуры NiAs и Ni2In можно рассматривать как крайние члены непрерывногоряда, в пределах которого степень заполнения позиций 2d изменяется от 0 до 1.
В этой связиможно отметить, что фазу η-Cu6Sn5, существующую в системе Cu–Sn на составах 43,5–44,5 ат.% Sn, относили к структурному типу NiAs [119]. В действительности же позиции 2d вней должны быть частично заполненными [120], поскольку правильное значение плотности истехиометрия Cu6Sn5 получаются, если в позициях 2a и 2c находятся, соответственно, атомымеди и олова, а позиция 2d частично занята атомами меди (заселенность – 20 ат.% Cu) [118].Подобным образом структуру фазы γ-Pd2-хSn, реализующейся в двойной системе Pd–Snпри 475–1287 °С в интервале составов 33,3-37,5 ат.% Sn, можно представить как структуруNiAs [121], в которой степень заполнения позиций 2d больше, нежели в структуре фазыη-Cu6Sn5. В большинстве работ структуру фазы γ-Pd2-хSn относят к типу Ni2In [39, 83],поскольку в двойной системе Pd–Sn область существования этой фаы находится вблизиидельного для структуры Ni2In состава Pd2Sn, и заселенность позиций 2d близка к единице. Вструктуре фазы γ-Pd2-хSn атомы палладия занимают позиции 2a (полностью) и 2d (частично), аатомы олова расположены в позициях 2c.
Отношение осей с/а в элементарной ячейкесоставляет, в среднем, 1,29. С ростом содержания палладия объем ячейки увеличивается: привведении атомов палладия в дополнительные позиции 2d ячейка удлиняется вдоль оси с [121].Еще одна структура семейства NiAs – Ni13Ga3Ge6 – реализуется в двойной системе Pd–Snв соединении Pd20Sn13 [39, 89]. Она получается из ячейки NiAs за счет ее удвоения вдоль осей aи b и утроения вдоль оси c, а также смещения атомов относительно их идеальных позиций(Рисунок 17) [122,123].Рисунок 17. Структура соединения Ni13Ga3Ge6 [122]. (Жирными точками обозначеныидеальные позиции. Сдвиги из идеальных позиций на рисунке преувеличены.)31Аналогичным способом из структуры Ni2In можно получить ромбическую структуруCo2Si.
В результате искажения симметрия ячейки понижается и происходит переход отгексагональной сингонии (структура Ni2In) к ромбической (структура Co2Si) (Рисунок 18) [114].Структура Co2Si реализуется в фазе Pd2Sn [87]. Распределение по позициям в ячейкепроисходит следующим образом: атомы палладия занимают позиции Co(1) и Co(2), а атомыолова заселяют позиции Si [39].(а)(б)Рисунок 18. Структура соединения Co2Si: а – элементарная ячейка; б – проекцияэлементарной ячейки на плоскость abСтруктура MnP также принадлежит семейству никельарсенидных фаз [117]. Атомы Mnслегка смещены из идеальных позиций, отвечающих структуре NiAs, в плоскости,перпендикулярной гексагональной оси, в то время как атомы P сдвинуты вдоль этой оси(Рисунок 19).
Таким образом, помимо двух коротких связей металл-металл, имеющихся вструктурном типе NiAs, в структуре MnP благодаря сдвигу добавляются еще две таких связинемного большей длины (2,66 Å). Это приводит к тому, что атомы Mn образуютзигзагообразные цепочки, идущие вдоль оси с. В результате подобного искажения структурыNiAs образуются также цепочки из атомов Mn и P, расположенные вдоль направления а (110)[113, 114].Структурный тип MnP реализуется в системе Pd–Sn в фазе PdSn [121].
Атомы палладиязанимают позиции атомов Mn, а атомы олова замещают атомы P [39].32(а)(б)Рисунок 19. Структура соединения MnP: а – элементарная ячейка; б – проекцияэлементарной ячейки на плоскость abII.3.2.Упорядочение ГЦК- и ОЦК-твердых растворовВ некоторых системах (например, Cu–Pd и Cu–Sn) при понижении температурынаблюдаются превращения неупорядоченных твердых растворов в фазы с упорядоченнойструктурой, основанной на той же решетке.II.3.2.1.Структуры на основе ГЦК-решеткиСтруктура типа Cu3Au (L12). В неупорядоченном состоянии сплав состава Au25Cu75имеет ГЦК-решетку, во всех узлах которой с одинаковой вероятностью встречаются атомы Auи Cu (Рисунок 20,а). В упорядоченном состоянии атомы Au занимают вершины кубическихячеек, а атомы Cu – центры граней этих ячеек (Рисунок 20,б) [116, 124, 125].(а)(б)Рисунок 20.
ГЦК-ячейка: (а) неупорядоченное состояние типа Cu (A1), (б) упорядочениетипа Cu3Au (L12)33Примерами данной структуры могут служить фазы Cu3Pd и Pd3Sn, которые реализуютсяв двойных системах Cu–Pd и Pd–Sn, соответственно. Соединение Cu3Pd образуется конгруэнтноиз неупорядоченного раствора на основе ГЦК-компонентов (Cu и Pd). При переходе вупорядоченное состояние в узлах кубической ячейки располагаются атомы палладия, а вцентрах граней – атомы меди [126, 127]. Соединение Pd3Sn того же структурного типа плавитсяконгруэнтно до разупорядочения.
В ее элементарной ячейке атомы палладия занимаютположения в центрах граней, а атомы олова располагаются в узлах решетки [88, 125].В системе Cu–Pd реализуются длиннопериодные сверхструктуры 1D-LPS и 2D-LPS,являющиеся производыми структуры типа Cu3Au (соединение Cu3Pd). Элементарную ячейкуодномерной структуры 1D-LPS можно представить в виде ряда из десяти кубических ячеектипа Cu3Pd вдоль оси x.
При этом половина этих ячеек сдвинута относительно другой на вектор( /2; ̅/2). В двумерной структуре 2D-LPS аналогичные сдвиги происходят вдоль осей x и z[116].II.3.2.2.Структуры на основе ОЦК-решеткиСтруктура типа CsCl (B2). ОЦК-ячейку можно представить как совокупность двухвзаимопроникающих кубических ячеек, имеющих два типа позиций (две подрешетки). Есливероятность заполнения в обеих подрешетках атомами разного сорта равна, то образуетсяполностьюразупорядоченнаяОЦК-структуратипаA2.Вэтомструктурномтипекристаллизуется фаза β в системе Cu–Sn, в которой атомы меди и олова равномернораспределены по позициям ОЦК-ячейки (Рисунок 21,а).Cu, Sn(а)(б)(в)Рисунок 21. Кристаллическая структура фаз: (а) β (структурный тип W, A2), (б) β-CuPd(структурный тип CsCl, B2); (в) γ-Cu3Sn (структурный тип BiF3, D03) [66]Если каждая из подрешеток заселена только одним сортом атомов, то образуетсяполностью упорядоченная структура типа CsCl (B2) [114, 128].
Структура CsCl реализуется всистеме Cu–Pd в соединении β-CuPd, где атомы меди занимают центры ячеек, а палладий34располагается в узлах кристаллической решетки [126, 127] (Рисунок 21,б). Образование этогосоединения из ГЦК-твердого раствора при понижении температуры изучалось в работах [129],130].Структура типа BiF3 (D03).
В структуре BiF3 вершины кубических ячеек заняты атомамиF, а оставшиеся атомы Bi и F, занимающие центры ячеек, образуют упорядоченную структурутипа NaCl. В этой структуре каждый атом в 1- и 2-ой координационных сферах имеетмаксимально возможное количество соседей – атомов другого сорта. Примером структуры BiF3в исследуемых двойных системах может служить соединение γ-Cu3Sn (Рисунок 21,в) [131]. Онообразуется при упорядочении ОЦК-фазы β в результате фазового перехода II рода [66, 67].35II.4. Метод термодинамического расчета фазовых равновесийII.4.1.Общие принципы метода CALPHAD«CALPHAD-метод» (CALculation of PHAse Diagrams) – это способ моделированияфазовых равновесий, согласно которому для каждой фазы строится описание зависимости еетермодинамических свойств (например, энергии Гиббса G) от состава, температуры, давления идр., после чего на основе полученных описаний рассчитываются фазовые равновесия.
Общаясхема метода представлена на Рисунке 22.В процессе моделирования методом CALPHAD можно выделить две основные стадии.На первой стадии осуществляется критический анализ всей имеющейся экспериментальной итеоретическойинформацииофазовыхравновесиях,кристаллическойструктуреитермодинамических свойствах фаз системы и на основании результатов такого анализа дляописания термодинамических свойств каждой фазы выбираются математические модели,содержащие подбираемые параметры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
