Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Сплавы на основеблагородныхметалловнаходятширокоеприменениевсамыхразныхобластяхпромышленности, от электронной техники до ювелирных изделий. Особую популярность ониприобрели в стоматологии, что обусловлено, в первую очередь, их нетоксичностью,биоинертностью,отсутствиемсенсибилизирующегодействия,высокойкоррозионнойстойкостью в условиях полости рта человека, а также высокими технологическими свойствами[1, 2]. В последние десятилетия сплавы на основе золота все больше заменяют сплавами наоснове палладия [2].

Однако высокие температуры плавления палладиевых сплавов и ихменьшая пластичность по сравнению со сплавами на основе золота нередко создаюттехнологические сложности при обработке. Для устранения этих недостатков в палладиевыесплавы, кроме золота, вводят такие неблагородные компоненты, как медь и олово. Добавлениеэтих компонентов положительно влияет на технологические характеристики сплавов: снижаетих температуры плавления, улучшает механические и литейные свойства [3-5]. В то же времяинтерметаллические соединения, образуемые палладием, золотом и медью с оловом, в процессеобработки могут выделяться из твердого раствора и вызывать резкое изменение физикомеханических характеристик сплавов. Поэтому при выборе составов сплавов необходимообладать полной информацией о фазовых превращениях и областях существования фаз,которые могут реализоваться в сплавах [6] при условиях их обработки.

Эта информация можетбыть получена как из эксперимента, так и в результате термодинамического расчета.Несмотря на широкое использование палладиевых сплавов, экспериментальные данныео фазовых равновесиях в тройных системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn, являющиеся основой дляизучения четверной системы Pd–Au–Cu–Sn, практически отсутствуют.расчетвыполнентолькодляграничныхдвойныхсистем.ТермодинамическийПоэтомуисследованиетрехкомпонентных систем Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn и их термодинамическое моделированиеявляется актуальной задачей.Цели и задачи работы. Целью настоящей работы являлось установление фазовыхравновесий в трехкомпонентных системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn до 50 ат.% олова, а такжетермодинамическое моделирование этих систем.Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:1)критический анализ имеющихся в литературе сведений о диаграммах состояния итермодинамических описаниях двойных систем Au–Pd, Au–Sn, Cu–Pd, Cu–Sn и Pd–Sn;62)уточнение фазовых границ в этих двойных системах и получение их согласованноготермодинамического описания;3)установление фазовых равновесий в системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn до содержанияолова 50 ат.% при температурах 500 и 800 °С;4)установление структур тройных соединений, обнаруженных в настоящей работе;5)определение температур плавления сплавов из области твердого раствора на основеГЦК-компонентов (Pd, Cu и Au); термодинамическое моделирование фазовых равновесий втройных системах Pd–Au–Sn и Pd–Cu–Sn.Научная новизна работы1)Комплексом методов физико-химического анализа впервые построены изотермическиесечения систем Pd–Au–Sn и Pd–Cu–Sn до 50 ат.% олова при температурах 500 и 800 °С;2)Для ранее неизвестных тройных соединений τ1 и τ2 установлена концентрационнаяобласть существования и выявлен структурный мотив;3)Доказано, что в системе Pd–Au–Sn двойные соединения γ-Pd2-xSn и δ-AuSn соструктурами Ni2In и NiAs, соответственно, образуют единую фазовую область;4)Выполнен новый термодинамический расчет двойной системы Au–Pd и согласованноетермодинамическое описание систем Au–Sn, Cu–Pd, Cu–Sn и Pd–Sn;5)Получено термодинамическое описание тройных систем Pd–Au–Sn и Pd–Cu–Sn.Теоретическая и практическая значимость работыСведения о фазовых равновесиях в трехкомпонентных системах Pd–Au–Sn и Pd–Cu–Sn,полученные в настоящей работе, были использованы при разработке и выборе режимовтермообработки запатентованного стоматологического сплава «ПАЛЛАДЕНТ-УНИ», а такжемогут служить справочным материалом для исследователей, работающих в областиматериаловедения.

Термодинамическое описание тройных систем Pd–Au–Sn и Pd–Cu–Sn можетбыть использовано при моделировании фазовых равновесий в многокомпонентных системах.Полученные в процессе моделирования параметры моделей фаз могут также применяться дляпредсказания фазовых равновесий в очень широком интервале температур, а также дляпредсказания термодинамических, физических и механических свойств фаз.Методология и методы исследованияДля приготовления сплавов использовали метод высокотемпературного жидкофазногосинтеза в атмосфере аргона в электродуговой печи с последующим отжигом образцов.Полученныеобразцыисследовалимикроструктурным,рентгенофазовым,рентгеноструктурным, энергодисперсионным и дифференциально-термическим методамианализа.

Подбор параметров термодинамических моделей фаз, а также расчет фазовых7равновесий и термодинамических свойств осуществили с использованием программногообеспечения Thermo-Calc.На защиту выносятся:1) Строение изотермических сечений тройных систем Pd–Au–Sn и Pd–Cu–Sn притемпературах 500 и 800 °С до содержания олова 50 ат.%.2) Результаты определения кристаллических структур тройных соединений τ1 и τ2.3) Сведения о распределении атомов по кристаллографическим позициям фазы переменногосостава, образованной в системе Pd–Au–Sn соединениями γ-Pd2–xSn со структурой Ni2In и δAuSn со структурой NiAs.4) Результаты термодинамического моделирования фазовых равновесий в двойных системахAu–Pd, Cu–Pd, Cu–Sn и Pd–Sn.5) Результаты расчета фазовых равновесий в трехкомпонентных системах Pd–Au–Sn и Pd–Cu–Sn.Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность полученныхрезультатов обеспечена использованием современного оборудования и комплекса методованализа, а также соответствием результатов, полученных в данной работе, имеющимся влитературе данным по тематике работы. Результаты настоящей работы были представлены наXIX Международной конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов(Новосибирск, 2010 г.), XI International Conference on Crystal Chemistry of IntermetallicCompounds (Lviv, 2010 г.), III и IV Международных конференциях HighMatTech (Киев, 2011 и2013 гг.), XXVI International Seminar on Heterogeneous Multicomponent Equilibria (Германия,2012 г.), Международной конференции «Платиновые металлы в современной индустрии,водородной энергетике и в сферах жизнеобеспечения будущего «КУНЬМИН – ПМ’2012»»(Китай, 2012 г.), CALPHAD-XLIII International Conference, (Китай, 2014 г.), RCCT-2015International conference on chemical thermodynamics in Russia (Нижний Новгород, 2015).По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3статьи в международных журналах, индексируемых международными базами данных (2 из нихиз перечня, рекомендованного ВАК), 1 патент, а также 8 тезисов докладов на международных инациональных конференциях.Личный вклад автораАвтором работы был самостоятельно выполнен сбор и анализ имеющихся в литературеданных по тематике диссертационной работы, осуществлен синтез сплавов, их термообработкаиприготовлениекисследованиямфизико-химическимиметодамианализа.Принепосредственном участии автора были получены и интерпретированы результаты следующих8методованализа:энергодис-персионного,рентгенофазового,рентгеноструктурного,дифференциально-термического.

Термодинамический расчет двойных систем был выполненавтором под руководством в.н.с. В.Н. Кузнецова и доц. Е.Г. Кабановой. Моделированиетрехкомпонентныхсистемосуществленоавторомсамостоятельно.Авторработысамостоятельно систематизировал все полученные результаты, подготовил материалы дляпубликации в научных журналах и для представления на международных и национальныхконференциях.Структура и объем диссертацииДиссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальнойчасти, обсуждения результатов, выводов, списка сокращений и условных обозначений,благодарностей, списка литературы (168 источников) и приложения. Работа изложена на 173страницах печатного текста (из них 4 страницы приложения), содержит 108 рисунков и 32таблицы (из них 2 таблицы приложения).9II.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРII.1. Двухкомпонентные системыИсследуемыетрехкомпонентныесистемыPd–Cu–SnиPd–Au–Snограниченыдиаграммами состояния двойных систем Au–Pd, Au–Sn, Cu–Pd, Cu–Sn и Pd–Sn, образованнымиблагородными металлами 10 и 11 групп Периодической системы, а также оловом – элементом14 группы. Все перечисленные двойные системы изучены достаточно подробно, и для нихпостроенымодельныеописанияфазовыхравновесийсиспользованиемметодовтермодинамического моделирования.II.1.1.Система Au–PdДиаграмма состоянияНа Рисунке 1 приводится общепринятый в настоящее время вариант фазовой диаграммысистемы Au–Pd [8, 9], основанный на результатах [10-18].

При высоких температурах Au и Pdобразуют непрерывный ряд твердых растворов (Au,Pd), а при понижении температурыпредполагается образование упорядоченных фаз Au3Pd, AuPd и AuPd3.Рисунок 1. Диаграмма состояния системы Au–Pd [8]10Температуры плавления сплавов системы Au–Pd, экспериментально определенные вединственной работе [10], датированной 1906 годом, были пересчитаны авторами [8] всоответствии с стандартными температурами плавления компонентов [19].Что касается фаз Au3Pd и AuPd3, их присутствие отмечалось только в тонких пленках[12, 14–16, 20]. В объемных образцах данных фаз не наблюдалось [16, 20], хотя авторы [21]интерпретировали обнаруженные ими диффузные максимумы рентгеновского рассеяния всплаве Pd70Au30 как сверхструктурные максимумы, принадлежащие фазе Au3Pd.

Характеристики

Список файлов диссертации