Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Данныепо термодинамическим свойствам низкотемпературных упорядоченных фаз практическиотсутствуют. Существует единственная работа [58], в которой методом ДСК в интервалетемператур 769–940 K измерена энтальпия образования ΔfH сплава Cu60Pd40, находящегося вупорядоченном (фаза β-CuPd) и разупорядоченном (твердый раствор на основе Cu и Pd)состояниях.16В работе [59] были выполнены неэмпирические расчеты термодинамических свойствтвердых фаз системы Cu–Pd. Энтальпия образования ΔfH фазы β-CuPd была рассчитана наоснове теории функционала плотности. Полученная величина ΔfH хорошо согласуется сэкспериментальными данными [58].
Энтальпии образования неупорядоченных ГЦК- и ОЦКфаз были оценены методом Монте-Карло с использованием модели кластерного разложенияпри содержании палладия 50 ат.% в интервале температур от 0 до 2000 К.В базе данных OQMD («An Open Quantum Materials Database») [60], содержащейсвойства металлов и сплавов, которые были получены в результате неэмпирических расчетов,приведены энтальпии образования ΔfH ОЦК-фаз со структурами типа B2 и D03.
Эти данныенаходятся в хорошем согласии с энтальпиями образования, полученными в [59].Термодинамический расчетВ первых расчетах системы Cu–Pd подбирались только модели расплава и твердогораствора (Cu,Pd) [48, 61]. В последующем расчете [62] были также учтены равновесия сучастием твердой фазы β-CuPd.Результаты термодинамического моделирования всех фаз системы Cu–Pd былиопубликованы в работе [63]. Параметры стабильности индивидуальных компонентов взяты избазы данных [64]. Твердые фазы Cu3Pd, 1D-LPS и 2D-LPS описаны общей моделью сразупорядоченным ГЦК-твердым раствором на основе меди и палладия, а β-CuPd – каксамостоятельнаяфаза.Полученноеописаниесистемыхорошовоспроизводитэкспериментальные данные по термодинамике и фазовым равновесиям (Рисунок 5).Рисунок 5. Рассчитанная фазовая диаграмма системы Cu–Pd [63]17II.1.4.Система Cu–SnДиаграмма состоянияВ обзорной работе [65] диаграмма состояния системы Cu–Sn приведена на основанииэкспериментальных данных, опубликованных до 1990 г.
По данным этой работы, в областисоставов,богатыхмедью,существовуютдвенеупорядоченныефазысГЦК-иОЦК-структурами. При увеличении концентрации олова на равновесной диаграмме состояниянаблюдается ряд интерметаллических фаз с различными структурами (Таблица 5).В последующие годы исследования системы Cu–Sn касались только области фазовогоперехода между неупорядоченной (β) и упорядоченной (γ-Cu3Sn) ОЦК-фазами [66, 67].Методами ДТА, ЭДМА, РФА было установлено, что фазовый переход β/γ-Cu3Sn относится кпереходам II рода. Эти данные были учтены при построении принятого на сегодняшний деньварианта диаграммы состояния [67], представленного на Рисунке 6.Рисунок 6.
Фазовая диаграмма системы Cu–Sn [67]18Таблица 5. Кристаллические характеристики фаз системы Cu–Sn [39, 66, 67]ФазаXSn, ат.%ПГСSBD(Cu)βγ-Cu3Snδ-Cu41Sn11ζ-Cu10Sn3ε-Cu3Snη-Cu6Sn5η'-Cu6Sn5β-Snα-Sn0–9,113–1514–27,520–2120,3–22,524,4–25,943,5–44,545100100Fm 3 mIm 3 mFm 3 mF 4 3mP63CmcmP63/mmcC2/cI41/amdFd 3 mA1A2D03–––B81–A5A4Параметры решетки, нмСтруктурныйтипabcCu0,36148 – 0,37046––W0,29781 – 0,29871––BiF30,60605 – 0,61176––Cu41Sn111,7980––Cu10Sn30,7330–0,7864Cu3Sn0,55294,7750 0,4323Ni2In0,4190–0,5086η'-Cu6Sn51,1022 β=98,84°0,7202 0,9827Sn0,58315–0,31814C (алмаз)0,64892––Термодинамические свойстваТермодинамические свойства фаз системы Cu–Sn изучены в многочисленных работах ихорошо согласуются друг с другом. Исчерпывающий обзор данных, опубликованных до 1996 г.,приведен в статье [68]. Впоследствии новые сведения о системе были получены в работах [69,70], где определение энтальпии смешения ΔmixH жидкой фазы и энтальпий образования ΔfHинтерметаллических соединений проводилось методами высокотемпературной калориметрии икалориметрии растворения соответственно.Для интерметаллической фазы η-Cu6Sn5 со структурой Ni2In выполнены дванеэмпирических расчета [71] и [72] на основе теории функционала плотности.
Результатырасчета энтальпии образования виртуальных фаз Cu2Sn и CuSn со структурами Ni2In и NiAsсоответственно, полученные в этих работах, хорошо согласуются друг с другом.Термодинамический расчетВ литературе имеется большое количество вариантов термодинамического описаниясистемы Cu–Sn. Результаты термодинамических расчетов с участием всех фаз, реализующихсявсистеме Cu–Sn,приведеныв [68,73–77].Ряд работ [78–81]посвящентакжетермодинамическому описанию фазовых областей β/γ-Cu3Sn, что связано с периодическимобновлением экспериментальных данных о характере равновесий в этой области [65-67].Принятое в настоящей работе термодинамическое описание системы [77] выполненотеми же авторами, которые установили принятую версию диаграммы состояния [67]. Этотвариант расчета хорошо согласуется с экспериментальными данными по фазовым равновесиям(Рисунок 7). Параметры стабильности индивидуальных компонентов в [77] взяты из базыданных [82].19Рисунок 7.
Рассчитанная фазовая диаграмма системы Cu–Sn [77]II.1.5.Система Pd–SnДиаграмма состоянияСовременный вариант диаграммы состояния системы Pd–Sn приведен в обзорной работе[83] (Рисунок 8). За его основу была взята фазовая диаграмма из [84], которая являетсярезультатом обобщения экспериментальных данных, опубликованных до 1990 г. Согласно этойдиаграмме, в системе Pd–Sn реализуется большое количество интерметаллических соединений.Их структуры и интервалы существования приведены в Таблице 6. В последующие годыизменения в диаграмме состояния связаны с добавлением фазы Pd5Sn7, температураобразования и структура которой были исследованы в работах [85] и [86] соответственно.Рисунок 8.
Фазовая диаграмма системы Pd–Sn [83]20В целом, строение фазовой диаграммы системы Pd–Sn установлено достаточно надежно.Наименее достоверно определена граница твердого раствора на основе палладия, она построенавсего по двум экспериментальным точкам, лежащим в области температур выше 900 °С[87, 88]. Согласно этим данным, растворимость олова в палладии при 900 °С составляет16,5 ат.%. Данные о растворимости олова при более низких температурах в литературеотсутствуют.Таблица 6. Кристаллографические характеристики фаз системы Pd–Sn [39, 83, 86]Фаза(Pd)XSn, ат.%0-17ПГСSBDFm 3 mA1СтруктурныйтипCuПараметры решетки, нмabc0,3890-––0,3941Pd3Sn24–26Pm 3 mL12Cu3Au0,3975––Pd2Sn32,5–33,5PnmaC23Co2Si0,5650,4310,812γ-Pd2-xSn33,3–37,5P63/mmc B81Ni2In0,4389–0,5703Pd20Sn1338–42P3121–Ni13Ga3Ge60,87985–1,69837α-Pd3Sn240––––––β-Pd3Sn240––––––δ-Pd3Sn241––––––49–51P21/mB31MnP0,3870,6130,632Pd5Sn758,3C2/m–Pd5Sn71,29475 0,43764 0,95659PdSn266–68Aba2CePdSn20,64780,64781,2155PdSn375–75,5Cmca–PdSn31,7200,6470,650PdSn47–80Aba2D1cPdSn40,63888 0,64415 1,14462β-Sn100I41/amdA5Sn0,58197–0,31750α-Sn100Fd 3 mA4C (алмаз)0,64892––PdSnСреди большого количества интерметаллических фаз, реализующихся в системе Pd–Sn,можно выделить ряд соединений со структурами, родственными структуре NiAs, которыеобразуются в интервале концентраций олова 32,5–51 ат.%.
Наиболее протяженная из них – фазаγ-Pd2-xSn с дефектной структурой Ni2In (Раздел II.3.1). Область существования этой фазы наприведенной в обзоре [83] диаграмме состояния (Рисунок 8) была принята по данным работы[85] и составила 32–37,5 ат.% Sn. Отметим, что в рамках структурного типа Ni2In физическиневозможно, чтобы содержание олова в фазе такого типа было меньше стехиометрического21соотношения Pd:Sn=2:1, т.е. меньше 33,3 ат.%. Отличие экспериментально установленногоминимального содержания олова (32 ат.%) от идеального (33,3 ат.%.) составляет ~1 ат.% и, повидимому, находится в пределах ошибки эксперимента.
Таким образом, в Таблице 6минимальное содержание олова для фазы γ-Pd2-xSn указано с учетом особенностей структурыэтой фазы – 33,3 ат.% Sn.Три низкотемпературные модификации фазы γ-Pd2-xSn (α-Pd3Sn2, β-Pd3Sn2 и δ-Pd3Sn2)(Рисунок 9) были найдены в единственной работе [89], где концентрационная область 39–41 ат.% Sn исследовалась методами металлографии, РФА и ДТА при температурах 300–850 ºС.Следует отметить, что равновесность исследованных образцов вызывает сомнение, посколькусплавы подвергались ступенчатому отжигу в течение непродолжительного времени. Кромеэтого, в работе [89] не указан метод и точность определения составов фаз и данные об ихструктурах.
Поэтому существование на равновесной диаграмме состояния системы Pd–Sn фазα-Pd3Sn2, β-Pd3Sn2 и δ-Pd3Sn2 представляется маловероятным.Рисунок 9. Участок диаграммы состояния системы Pd–Sn в интервале от 36 до 43 ат.%Pd [89]В результате исследования системы Pd–Sn [87, 90] при 850–1000 °С в области составов15–25 ат.% Sn была обнаружена фаза с тетрагонально искаженной ГЦК-ячейкой с параметрамиа = 4,07 Ǻ, с/a = 0,915. Данная фаза была отнесена к структурному типу CuAu (L10) [90].Авторы работы не смогли установить, является ли эта фаза метастабильной, или онаобразовалась в результате попадания примесей в образцы системы Pd–Sn.22Термодинамические свойстваВ литературе имеется достаточное количество хорошо согласующихся между собойданных по термодинамическим свойствам как жидкой, так и многочисленных твердых фазсистемы Pd–Sn (Таблица 7).Таблица 7.
Экспериментальные термодинамические данные о системе Pd–SnИзмеренное свойствоУсловия измеренияМетод исследованияИсточникСвойства жидкой фазыΔfH(T)Т=1150 KПрямая калориметрияреакции[91]Δmix H , ΔmixHТ=900 °СxPd≤53 ат.% PdКалориметрия сброса[92]aSnT=924-1062 KxSn=57,3-87 ат.%Измерение ЭДС[93]Свойства α-фазыΔfHT=298 KxSn=5-15 ат.%Калориметрия[94]ΔfHT=298 K, T=320 ККалориметриярастворения в олове[95]CpT=310-1000 КxSn=5 ат.%, xSn=10 ат.%ДСК[96]aPdT=1050 K,Измерение ЭДС[95]T=298 K, T=320 КИзмерение ЭДС[95]T=638-797 KИзмерение ЭДС[97]T=1050-1273 K,xSn=1-17 ат.% SnИзмерение ЭДС[98]ΔfHΔ°G (Sn) в PdСвойства интерметаллических фазΔfH соединений Pd3Sn,Pd2Sn, γ-Pd2-xSn, PdSn,PdSn2, PdSn3 и PdSn4T=298 K, T=320 ККалориметриярастворения в олове[95]Cp соединений Pd3Sn,Pd2Sn, PdSn, PdSn2T=150-298 КДСК[91]Cp соединений PdSn,PdSn2, PdSn3 и PdSn4T=310-1000 КДСК[96]aPd в соединениях Pd3Sn,Pd2Sn, γ-Pd2-xSn, PdSn,PdSn2, PdSn3 и PdSn4T= 1050 KЭДС[95]ΔfH соединений PdSn,PdSn2 и PdSn4T=273 КЭДС[97]23Для жидкой фазы определены интегральные и парциальные энтальпии смешения [92],энтальпии образования [91], а также активности олова [93].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
