Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Для твердого раствора на основепалладия и соединений имеются данные об энтальпиях образования [95, 94], теплоемкостях [91,96], парциальным энергиям Гиббса олова [98] и активностям [95] олова. В работе [97] измеренапредельная энтальпия растворения палладия в олове. Энтальпии образования ΔfH виртуальныхОЦК-фаз со структурами типа B2 и D03, рассчитанные неэмпирическими методами, приведеныв базе данных OQMD [60].Термодинамический расчетТермодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе Pd–Sn быловыполнено в работе [99] (Рисунок 10) с использованием параметров стабильности компонентовиз базы данных [100], совпадающими с данными [47].
Этот расчет основан на вариантедиаграммы состояния 1990 г. [84] и содержит описание всех фаз, кроме фазы Pd5Sn7,отсутствовавшей на принятой в то время фазовой диаграмме [84]. Полученные модели фаз [99]в целом хорошо описывают как фазовые равновесия, так и термодинамичесские свойства фаз.Недостатки этого расчета заключаются в том, что рассчитанные линии ликвидус и солидусрасположены гораздо ближе друг к другу, а растворимость олова в палладии значительносильнее зависит от температуры, чем это было установлено экспериментально (Рисунок 8).Рисунок 10. Фазовая диаграмма системы Pd–Sn, рассчитанная в [99]24II.2.
Трехкомпонентные системыII.2.1.Система Pd–Cu–SnДиаграмма состоянияЧасть изотермического сечения системы Pd–Cu–Sn при 200 °С и содержании олова более50 ат.% построена в двух работах [101, 102]. В работе [101] исследовали диффузионные пары, вработе [102] – равновесные сплавы, данные о которых были получены методами оптическоймикроскопии, сканирующей электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа.В целом, полученные результаты согласуются друг с другом. Различие заключается в том, чтообласти гомогенности фаз PdSn4 и η-Cu6Sn5 в [101] направлены друг к другу (Рисунок 11,а), а в[102] – вытянуты вдоль соответствующих изоконцентрат олова (Рисунок 11,б).
Тройныхсоединений в исследованной области составов обнаружено не было.(а)(б)Рисунок 11. Участок изотермического сечения системы Pd–Cu–Sn при 200 °С: (а) данные[101], (б) данные [102]Политермическое сечение тройной системы Pd–Cu–Sn при 25 ат.% Sn построено вработе [103] по результатам анализа образцов методами дифференциально-термического,рентгенофазового,рентгеноспектральногоанализаиметодомвысокотемпературнойрентгенографии (Рисунок 12,а). Несмотря на то, что на термограммах всех исследуемыхсплавов было зафиксировано только плавление, метод микрорентгеноспектрального анализапозволилавторам[103]предположитьналичиенаполитермическомсеченииряданизкотемпературных соединений со структурами, родственными структуре Cu3 Au фазы Pd3Sn.Вывод о количестве низкотемпературных соединений и их составах был сделан по результатам25анализа образцов, полученных после исследования методом ДТА без последующего их отжига,т.е. при использовании неравновесных сплавов.(а)(б)Рисунок 12.
Политермический разрез Pd3Sn–Cu3Sn: (а) по данным [103]; (б) по данным[106]Следует отметить, что качество рентгенограмм, полученных в [103], оказалось довольноплохим (большинство пиков были широкими и размытыми). Поэтому установить структурынизкотемпературных фаз и определить параметры ячеек на основании этих рентгенограммавторам не удалось. В последующей работе [104] те же авторы индицировали одну изнизкотемпературных фаз, Pd2SnCu, в рамках ромбической сингонии (предположительно,группа Pmmm). Параметры ячейки составили a ≈ b ≈ 7,88(5) Å, c ≈ 3,94(2) Å.
В работе [105]после калориметрических исследований был получен однофазный образец с cоотношениемкомпонентов Pd:Cu:Sn = 2:1:1. Параметры полученного соединения Pd2CuSn были определеныв рамках ромбической сингонии: a = b = 7,885 Å, c = 3,042 Å.В обзорной работе [106] политермическое сечение, построенное авторами [103],претерпело некоторые изменения (Рисунок 12,б). Так, вместо перитектоидной реакцииобразования фазы Pd5Sn2Cu, изображенной на сечении [103] с нарушением правила фаз Гиббсаи без какого-либо экспериментального обоснования, было предложено конгруэнтноеобразование этой фазы.
Помимо этого, положение линий ликвидус и солидус былоскорректировано так, чтобы они находились в согласии с современными данными отемпературе плавления двойного соединения Pd3Sn [19]. Автором [106] было высказаномнение, что низкотемпературную область политермического разреза Pd3Sn–Cu3Sn нельзясчитать достоверно установленной; необходимы дальнейшие исследования, в особенностинонвариантных реакций, приведенных в [103].26Термодинамические свойстваВ работе [105] методом прямой калориметрии реакции была измерена стандартнаяэнтальпия образования ΔfH° соединения ромбической сингонии Pd2CuSn.
Результатынеэмпирических расчетов ΔfH гипотетических фаз Cu2PdSn, CuPd2Sn и CuPdSn2 со структуройГейслера приведены в базе данных OQMD [60]; ΔfH фазы Гейслера состава CuPd2Sn рассчитанатакже в работе [107].Термодинамический расчетРезультатытермодинамическогорасчетасистемыPd–Cu–Snсучастиемфаз,содержащих не менее 40 ат.% олова, приведены в работе [102]. В этой работе модели фаз былиполучены на основании экспериментальных данных о фазовых равновесиях при 200 °С [101,102].
При расчете использовались термодинамические параметры компонентов системы,приведенные в базе данных [108]; термодинамические параметры для граничных двойныхсистем приняты из источников [63, 75, 99]. Как видно из Рисунка 13, полученное в [102]описание хорошо воспроизводит топологию фазовых равновесий в системе.Рисунок 13. Рассчитанное изотермическое сечение системы Pd–Cu–Sn при 200 °С [102]II.2.2.Система Pd–Au–SnДиаграмма состоянияЕдинственное известное исследование фазовых равновесий в системе Pd–Au–Sn былоосуществлено авторами работы [109]. На основании этих данных построено изотермическоесечение при 25 °С (Рисунок 14). В обзорной работе [110] В. Гролье и Р.
Шмид-Фетцерподвергли сомнению результаты [109], поскольку сечение при комнатной температурепостроено по результатам анализа неотожженных образцов, полученных после ДТАисследований. Кроме того, составы образцов, указанные на диаграмме, не совпадают ссоставами, приведенными в тексте работы. Также не объяснены причины того, почему в27области, выделенной на Рисунке 14 овальным контуром, метод микрорентгеноспектральногоанализа не позволил определить составы сосуществующих фаз.
На сечении также отсутствуетобласть неупорядоченного твердого раствора на основе золота и палладия.Рисунок 14. Изотермическое сечение системы Pd–Au–Sn при 25 °С [109]Авторы работы [111] исследовали сплав состава Pd24Au72Sn4 в литом и отожженномсостояниях методами световой и просвечивающей электронной микроскопии, а также методомэлектронно-зондового микроанализа.
Очень малое время отжига (10 минут при 950°C) всовокупности с последующим охлаждением сплава на воздухе ставят под сомнениеравновесностьисследованного образца.Кроме того,втексте статьиуказано,чтоисследованный образец содержит мелкодисперсную вторую фазу Pd3Sn, в то время как нафотографии его микроструктуры отчетливо наблюдаются выделения двух фаз, сопоставимыепо количеству и размерам. К недостаткам работы также можно отнести недостаточнуюинформацию об условиях исследования сплава (неясно, какому состоянию образца – литомуилиотожженному–соответствуютприведенныйфазовыйсоставифотографиямикроструктуры).Термодинамический расчетТермодинамический расчет системы Pd–Au–Sn с участием всех фаз в литературеотсутствует.
В работе [111] выполнен расчет зависимости количества фаз (в молях) оттемпературы для единственного сплава состава Pd24Au72Sn4. Расчет выполнялся на основемоделей двойных фаз из [112] с помощью экстраполяции двойных систем в тройную (методэкстраполяции не указан) без введения тройных параметров. Попытки сопоставлениярассчитанных результатов с экспериментом отсутствуют.28II.3. Кристаллическиеструктуры фаз,реализующихся вдвойных системах Au–Sn, Cu–Pd, Cu–Sn и Pd–SnII.3.1.Фазы семейства NiAsВ двойных системах, ограничивающих исследованные тройные системы Pd–Au–Sn иPd–Cu–Sn, реализуется большое число фаз со структурами, принадлежащими семейству NiAs.Так, в системе Au–Sn существует фаза δ-AuSn со структурой NiAs, в системе Cu–Sn – фазаη-Cu6Sn5 со структурой Ni2In.
В системе Pd–Sn реализуется целый ряд фаз со структурами,родственнымиNiAs:фазысгексагональнымиячейкамиγ-Pd2-xSnиPd20Sn13,кристаллизующиеся в структурных типах Ni2In и GaGe2Ni4 соответственно, а также фазыромбической сингонии – Pd2Sn со структурой Co2Si и PdSn со структурой MnP.Структура NiAs – одна из самых распространенных структур фаз состава AB в химиипереходных металлов [113]. Она представляет большой интерес с кристаллохимической точкизрения, так как служит основой для многочисленных дефектных и заполненных производныхструктур, например Ni2In, CdI2, MnP и др.
[114].Арсенид никеля кристаллизуется в гексагональной сингонии (группа P63/mmc) и имеетэлементарную ячейку с параметрами а = 3,619 Å и с = 5,034 Å [114]. Гексагональнаяэлементарная ячейка содержит два атома никеля и два атома мышьяка (Рисунок 15).(а)(б)Рисунок 15. Структура NiAs: (а) – элементарная ячейка; (б) – проекция элементарной ячейки наплоскость abСтруктурный тип NiAs можно рассматривать как гексагональный аналог структурыхлорида натрия [115].
Аналогия состоит в том, что для обоих типов характерно заполнениеоктаэдрических пустот атомами металла в плотнейшей упаковке из атомов неметалла. Различие29заключается в том, что в структуре NiAs атомы неметалла образуют гексагональную, а вструктуре NaCl – кубическую плотнейшую упаковку. Позиции атомов металла и неметалла вструктуре NiAs, в отличие от структуры NaCl, неравноценны. Координационные числа атомовобоих типов равны 6, но координационные полиэдры атомов Ni и As различны (соответственно,октаэдр и тригональная призма) [115].Фазы со структурой типа NiAs и ее производными обычно образуются привзаимодействии переходных металлов, например, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Au, Cu, Pd, Pt с умереноактивными неметаллами (S, Se, Te, As) и некоторыми непереходными металлами (Bi, Ge, Sn,Pb) [116].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
