Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В зависимости от структуры сплава порошок получали либорастиранием кусочков сплавов в агатовой ступке агатовым пестиком, либо напиливаниемсплавовалмазными надфилями.В результате на рентгенограммах образцов всегдаприсутствовала линия 2Ɵ = 44,01 – самая интенсивная линия на дифрактограмме фазы соструктурой алмаза.
Для снятия механических напряжений порошки в никелевых конвертахпомещали в вакуумированные кварцевые ампулы и отжигали при соответствующихтемпературах в течение трех часов.Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили путем снятия дифрактограмм с порошка нааппарате «ДРОН-4» на монохроматизированном CuКα излучении (графитовый монохроматор,интервал углов 2θ = 20°-100°, шаг – 0,1°, время экспозиции – 10 секунд на точку), а также напорошковом автодифрактометре «STOE STADI P» в геометрии на пропускание (Geмонохроматор, излучение CuKα1, линейный PSD, интервал углов 2θ = 10°–90°, шаг 0,01°, времяэкспозиции – 10 секунд на точку).Расшифровка полученных рентгенограмм, расчет параметров ячеек и графическоепредставление рентгенограмм производили с помощью программ STOE WinXPOW, Version2.24 [152] и FullProf Suite Program (1.00), Version Feb-2007 [153].Индицирование рентгенограмм новых тройных соединений, определение сингонии исистематических погасаний проводилось по интенсивным отражениям с помощью программы«TREOR».
Для этих соединений в базе данных ICSD-2011-1 с помощью программы FindIt51(версия 1.7.2) был проведен поиск структурного прототипа. Исходные координаты атомовновой структуры Pd2CuSn были найдены методом Монте-Карло в варианте симулированногоотжига с использованием программы FOX [154]. Уточнение кристаллических структур тройныхсоединений по порошковым рентгенограммам выполнялось методом Ритвельда [155] сприменением программ FULLPROF [153] и MRIA [156]. Для оценки правильности уточненияструктуры были использованы следующие факторы достоверности: χ2, взвешенный фактор Rw,профильный фактор Rp, весовой профильный фактор Rwp, ожидаемый взвешенный профильныйфактор Rexp и брэгговский фактор RB [157].Графическое представление структур было выполнено при помощи программы Diamond[158].III.1.3.4.Метод рентгеновской дифракции на монокристаллеДля рентгеноструктурного анализа (РСА) методом монокристалла механически быливыделены несколько кристаллов, среди которых при помощи поляризационного микроскопабыли выбраны монокристаллы.Набор дифракционных отражений был получен при комнатной температуре начетырехкружном рентгеновском автодифрактометре CAD-4 ("Enraf Nonius") с графитовыммонохроматоромиточечнымсцинтилляционнымдетектором,монохроматизированноеизлучение (AgKα).
Поправка на поглощение вводилась после ψ-сканирования. Первичнаяобработка массива экспериментальных дифракционных данных проводилась с использованиемкомплекса программ WinGX. Определение мотива структуры выполнялось с помощьюпрограммы SHELXS97, а уточнение позиционных параметров и определение анизотропныхтепловых параметров — по программе SHELXL [159]. Точность определения концентрацииатомов в подрешетках оценивается в ±5 ат. %.III.1.3.5.Дифференциально-термический анализ (ДТА)Температуры фазовых переходов определяли методом дифференциально-термическогоанализа на установке-термоанализаторе «Jupiter STA 449 F1» (NETZSCH-GERAETEBAUGmbH). Исследуемый образец и эталон в корундовых тиглях помещали в платиново-родиевыепечи.
Датчиками температуры служили струнные платино-родиевые термопары с содержаниемродия 10%. Нагрев образцов осуществлялся в атмосфере гелия высокой чистоты (р = 105 Па)при постоянной скорости 20 °С /мин. Точность определения температуры составляла ±1°С.III.1.3.6.Программы, использованные при расчете диаграмм состоянияДля термодинамического моделирования и расчета фазовых равновесий в двойных,тройных системах и системах более высоких порядков существует несколько программных52продуктов [160]. В настоящей работе использовался пакет программ Thermo-Calc® S (версия5.0), разработанное компанией Thermo-Calc Software [150] (Стокгольм, Швеция).
Этапрограмма предназначена для выполнения расчетов фазовых равновесий и термодинамическихсвойств в многокомпонентных системах (до 40 элементов). В качестве исходных данных длякаждой фазы используется функция GHSER(x,T), представляющая собой энергию Гиббсакомпонента в этой фазе, отсчитанную от энтальпии компонента, взятого в его стандартномсостоянии при стандартной температуре [47, 146].Для описания твердых растворов в двойных системах возможно использованиеполиномовРедлиха-Кистера(РазделII.4.2.1)додевятойстепени.Приработестрехкомпонентными системами можно выбрать метод экстраполяции свойств двойных системМуггиану, Кёлера или Тупа-Кёлера (Раздел II.4.3), при этом для описания тройныхвзаимодействий в каждом методе предсумотрено не более трех параметров взаимодействия(уравнение (38)).
В многоподрешеточных моделях (Раздел II.4.2.2) можно выбирать числоподрешеток, их стехиометрические коэффициенты и компоненты, заселяющие подрешетки.Для упорядочивающихся фаз в программе реализована модель, позволяющая создавать единоеописание для упорядоченной и соответствующей ей неупорядоченной фазы (Раздел II.4.2.3).Возможен учет нехимического вклада (например, магнитного упорядочения) в энергию Гиббса.Кроме того, реализован ряд других моделей, например, модель ассоциированных растворов(Раздел II.4.2.1), модифицированная квазихимическая теория для расплавов, модель идеальныхгазов.В данной диссертационной работе использовались несколько модулей программыThermo-Calc®.
В модуле SYS осуществлялось общее управление программой, модуль DATиспользовался для работы с базами данных (выбор компонентов системы и чтение значенийпараметров). В модуле GIBBS ENERGY SYSTEM вносились изменения описания моделей фаз.Модуль POLY по фиксированному набору параметров моделей фаз позволяет производитьрасчет термодинамических свойств и фазовых равновесий при заданных условиях. Длястандартных расчетов, например для расчета поверхности ликвидуса в трехкомпонентныхсистемах, удобно использовать вспомогательный модуль TERN. Графическое представлениерезультатов расчета осуществлялось с помощью постпроцессора POST модуля POLY.Для нахождения параметров моделей, как правило, использовалась оптимизацияописаний экспериментальных данных с помощью модуля PARROT программной системыThermo-Calc®.
Поиск начальных приближений, которые принципиально важны для достижениясходимости расчета, осуществлялся методом проб и ошибок. Для некоторых параметровполучить оптимизированное решение с помощью PARROT оказалось невозможно из-за плохойсходимости расчета. Для них приходилось ограничиться оценкой или подбором методом проб иошибок физически разумных значений. Полное описание возможностей программногообеспечения Thermo-Calc® приведено в руководстве по применению [146].53III.2. Экспериментальное исследование фазовых равновесий всистемах Pd–Sn, Pd–Cu–Sn и Pd–Au–SnКак показал анализ имеющихся литературных данных, диаграмма состояния двойнойсистемы Pd–Sn требует уточнения.
Cледовало определить, действительно ли растворимостьолова в палладии не зависит от температуры, подтвердить или опровергнуть существование вэтой системе трех низкотемпературных модификаций фазы γ-Pd2-xSn (α-Pd3Sn2, β-Pd3Sn2 иδPd3Sn2), а также, с целью обнаружения фазы с тетрагонально-искаженной ГЦК-ячейкой,дополнительно исследовать часть фазовой диаграммы при содержании олова от 15 до 25 ат.%.Тройные системы Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn изучали при температурах 500 ˚С и 800 ˚С досодержания олова 50 ат.%. Наиболее досконально исследовалась область твердых растворов наоснове ГЦК-компонентов, фазы, находящиеся в равновесии с этим твердым раствором, ивзаимная растворимость соединений со структурами семейства NiAs.III.2.1.Система Pd–SnДля исследования системы Pd–Sn было синтезировано восемь сплавов.
Составы сплавов,а также результаты их исследования приведены в Таблицах 8, 9 и на Рисунке 25. Сплавы ПО1,ПО2, ПО7 и ПО8 отжигали при 500 С, сплавы ПО1, ПО2, ПО3, ПО4, ПО5 и ПО6 при 800 °C.Рентгенограммы отожженных при двух температурах образцов ПО1 состава Pd82Sn18(ПО7),оказалисьидентичными:нанихприсутствовалидвесистемыотражений,принадлежащих твердому раствору олова в палладии (α-фаза) и фазе Pd3Sn (Рисунок 26,Таблица 8). Согласно результатам энергодисперсионного микроанализа, содержание олова втвердом растворе на основе палладия как при 500, так и при 800 °С составило 15,5 ат.%(Таблица 9).54Рисунок 25. Составы сплавов системы Pd–Sn и результаты их исследованияРисунок 26.
Рентгенограмма образца ПО1, отожженного при 800 °СНа рентгенограммах сплава состава Pd60Sn40 (ПО6) при 500 и 800 °С присутствовалирефлексы, соответствующие структуре только одного соединения – Pd20Sn13 (Рисунок 27,а).Микроструктура сплава также иллюстрирует его однофазность (Рисунок 27,б).55Таблица 8. Результаты РФА сплавов системы Pd–Sn№сплаваСостав сплава пошихте, ат.%PdSnТемпертатураотжига, ºС500ПО182188007525800ПO37030800ПO46733800ПO56535800ПO66040500800ПО75842500ПO85050500αPd3SnαPd3SnPd3SnPd3SnPd2SnPd2Snγ-Pd2-xSnPd2Snγ-Pd2-xSnPd20Sn13Pd20Sn13Pd20Sn13PdSnPdSnСтруктурный типCuCu3AuCuCu3AuCu3AuCu3AuCo2SiCo2SiNi2InCo2SiNi2InNi13Ga3Ge6Ni13Ga3Ge6Ni13Ga3Ge6MnPMnPa3,9716(4)3,9380(6)3,9727(8)3,9365(5)3,9739(5)3,9689(14)8,084(4)–8,086(3)8,087(6)–8,7977(3)8,7961(4)8,7981(1)6,3140(16)6,330(4)bc––––––5,6338(1)–5,6442(14)5,641(3)––––3,8675(2)6,126(4)––––––4,2966(11)–4,3078(10)4,3096(3)–16,9830(9)16,9831(7)–6,1235(8)3,901(8)55ПO2Параметры ячейки, ÅФаза56Таблица 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
